石墨襯底上多晶硅厚膜的生長及性質(zhì)分析*

楊 博，陳諾夫，孔凡迪，牟瀟野，陶泉麗，白一鳴，陳吉堃

(1.華北電力大學(xué) 新能源電力國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206； 2.常州英諾能源技術(shù)有限公司，江蘇 常州 213002)

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石墨襯底上多晶硅厚膜的生長及性質(zhì)分析*

楊 博1，陳諾夫1，孔凡迪1，牟瀟野1，陶泉麗1，白一鳴1，陳吉堃2

(1.華北電力大學(xué) 新能源電力國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206； 2.常州英諾能源技術(shù)有限公司，江蘇 常州 213002)

以石墨片為襯底，利用磁控濺射技術(shù)生長多晶硅籽晶層，退火處理后用CVD制備多晶硅厚膜。XRD測(cè)試結(jié)果表明，在籽晶層上外延多晶硅厚膜具有高度的(220)取向，這說明外延層的擇優(yōu)取向延續(xù)了籽晶層的取向。SEM測(cè)試結(jié)果表明，石墨片上多晶硅外延層生長良好，說明石墨片作為廉價(jià)襯底之一，有望投入工業(yè)化生產(chǎn)，以降低太陽能電池的制作成本。

石墨；籽晶層；擇優(yōu)取向；退火

0 引 言

為了應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)能源短缺和環(huán)境惡化等問題，人們?cè)絹碓街匾暱稍偕茉吹难芯亢桶l(fā)展[1]。太陽能作為新能源的一種，以其取之不盡用之不竭且使用過程中不會(huì)污染環(huán)境為優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了迅猛的發(fā)展[2]。目前，光伏的研究重點(diǎn)是研制出成本低廉、性能穩(wěn)定并且高效率的太陽能電池[3]。為了降低太陽能電池的生產(chǎn)成本，人們一直研究如何在玻璃[4]、陶瓷[5]、石墨[6]、石英[7]、莫來石[8]等廉價(jià)襯底上制備出高效率的太陽能電池。

由于具有成本低廉、良好透光性、相對(duì)好的硬度等優(yōu)點(diǎn)，玻璃襯底被認(rèn)為是薄膜電池的理想襯底[9]。但是玻璃襯底的軟化溫度為500～600 ℃，使得沉積溫度和退火溫度不能過高，一般來說，溫度越高，多晶硅薄膜的質(zhì)量越好，如何使得玻璃沉底上制備的薄膜材料在軟化溫度以下也具有較高的質(zhì)量也是十多年來人們研究的重點(diǎn)方向之一[10]。陶瓷襯底耐高溫性強(qiáng)，但是高質(zhì)量的陶瓷襯底價(jià)格昂貴，難以產(chǎn)業(yè)化[11]。

石墨由于其結(jié)構(gòu)特殊性，決定了石墨作為襯底時(shí)具有以下優(yōu)良特性：(1) 石墨耐高溫。石墨可以承受3 000 ℃以上的高溫，這使得多晶硅太陽能電池的沉積可以在較高溫度下進(jìn)行，從而得到質(zhì)量更好的多晶硅薄膜；(2) 石墨儲(chǔ)量豐富。石墨礦產(chǎn)資源豐富，作為襯底價(jià)格低廉，可以降低太陽能電池的成本；(3) 良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。利用石墨的導(dǎo)電性可以直接將其制作成電池背電極，由于其導(dǎo)熱性，電池工作產(chǎn)生的熱量也能及時(shí)散發(fā)，減小了電池效率受溫度的影響；(4) 如表1所示[12]，石墨的熱膨脹系數(shù)與硅相近，這樣為硅在石墨上的生長提供了良好的條件；(5) 石墨與硅的失配度低，濺射得到的兩者之間應(yīng)力足夠強(qiáng)，使得電池不易脫落，具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

本文以拋光石墨片為襯底，利用磁控濺射和CVD系統(tǒng)，沉積多晶硅厚膜，通過XRD和SEM測(cè)試結(jié)果研究其性質(zhì)。

表1 300 K時(shí)石墨和硅的性質(zhì)

1 實(shí) 驗(yàn)

由于襯底表面對(duì)于外延層的沉積有著較大的影響，實(shí)驗(yàn)選取拋光后的石墨片作為襯底，拋光可以去除表面的污染物并且能夠保證石墨片表面的平整度，對(duì)于外延層的生長是有利的。選取邊長為50 mm×50 mm、厚1 mm的拋光石墨片作為襯底，先用金相砂紙打磨表面，至其上無明顯凹坑及劃痕后，用棉球按同一方向擦拭石墨片，最后用鑷子夾住石墨片在氮?dú)庀麓祾吒蓛?，處理好的石墨襯底放入磁控濺射腔室沉積籽晶層。

打開磁控濺射系統(tǒng)，首先抽真空至2.5×10-4Pa，打開加熱爐加熱至850 ℃，然后通入Ar氣，Ar氣流量為60 mL/min，打開射頻電源，射頻電源功率為200 W，調(diào)節(jié)閘板閥使得氣壓到8×10-1Pa，此過程中可觀察到起輝，之后調(diào)節(jié)反偏功率至2 W，最后調(diào)節(jié)閘板閥使得氣壓穩(wěn)定保持在5×10-1Pa進(jìn)行濺射，濺射時(shí)間為1 h。

濺射完成后將樣品放入管式退火爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度為1 000 ℃，退火時(shí)長200 s。

退火結(jié)束后利用CVD系統(tǒng)在籽晶層上制備多晶硅厚膜，打開CVD系統(tǒng)抽真空至壓力不再降低后，用氮?dú)夂蜌錃夥謩e吹掃腔室3次，吹掃時(shí)氣壓上限為80 kPa，下限為1 kPa，吹掃結(jié)束后抽真空至最低，然后通入氫氣并打開加熱爐開始加熱，加熱至1 100 ℃時(shí)通入SiHCl3源氣，開始沉積多晶硅厚膜，沉積時(shí)間為1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果及分析

圖1展示了退火工藝對(duì)于多晶硅薄膜籽晶層的影響，通過對(duì)比可以看出，未經(jīng)過快速熱退火的籽晶層沒有明顯的特征峰，籽晶層為非晶態(tài)，經(jīng)過快速熱退火的籽晶層有明顯的(220)擇優(yōu)取向。

圖1 退火工藝的影響

為了研究多晶硅籽晶層對(duì)外延層的影響，作者做了兩組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，第一組是直接在石墨片上外延多晶硅厚膜，測(cè)試結(jié)果如圖2所示；第二組是現(xiàn)在石墨片上濺射多晶硅籽晶層后，然后外延多晶硅厚膜，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖2 無籽晶層的外延層XRD圖

從圖2可以得出，沒有多晶硅籽晶層的外延層在29°時(shí)出現(xiàn)Si(111)峰，在48°出現(xiàn)Si(220)峰，在57°出現(xiàn)Si(311)峰，這是3個(gè)較強(qiáng)的峰， Si(400)、Si(331)、Si(422)、Si(511)也有出現(xiàn)，相對(duì)較弱，說明沒有多晶硅籽晶層的外延層雖為多晶態(tài)，但是擇優(yōu)取向不明顯，這對(duì)后續(xù)生長太陽能電池很不利。

圖3 有籽晶層的外延層XRD圖

從圖3可以得出，有多晶硅籽晶層的外延層出現(xiàn)很強(qiáng)的Si(220)峰，Si(111)和 Si(331)雖有出現(xiàn)，但相對(duì)較弱，這說明有多晶硅籽晶層的外延層有高度的(220)擇優(yōu)取向。圖4為有多晶硅籽晶層和無多晶硅籽晶層的XRD對(duì)比圖，可以更加明顯看到有多晶硅籽晶層的外延層有高度的(220)擇優(yōu)取向。圖5為多晶硅籽晶層的XRD圖，可以看出在850 ℃下濺射后再退火得到的籽晶層為多晶硅籽晶層，且多晶硅籽晶層有Si(220)擇優(yōu)取向[13]，這說明多晶硅外延層的性質(zhì)會(huì)延續(xù)多晶硅籽晶層的性質(zhì)，這說明多晶硅籽晶層的存在對(duì)于后續(xù)多晶硅太陽能電池的生長是有利的。

圖4 XRD對(duì)比圖

圖5 籽晶層的XRD圖

2.2 SEM結(jié)果及分析

沒有籽晶層樣品的截面SEM圖如圖6所示，底下是石墨片，上面是多晶硅厚膜外延層，厚度為35.31 μm，圖中可以看出石墨片與外延層之間有明顯空隙，雖然能夠直接在石墨片上外延多晶硅厚膜，但是外延層容易脫落，圖中雖有明顯的柱狀晶粒，但是晶粒排序雜亂，也說明直接沉積的多晶硅厚膜沒有良好的擇優(yōu)取向。

圖6 無籽晶層樣品截面SEM圖

圖7為有籽晶層的樣品截面SEM圖，圖7(a)為放大了1 000倍的SEM截面圖，多晶硅外延層厚度18 μm，圖7(b)為放大了20 000倍的SEM截面圖，圖7可以看出，引入籽晶層后，多晶硅外延層結(jié)構(gòu)致密，生長均勻，晶粒排列整齊，有明顯的擇優(yōu)取向，但是籽晶層有少量空隙，這種結(jié)果一方面是因?yàn)樽丫邮谴趴貫R射沉積的，磁控濺射為物理方法，而多晶硅外延層的沉積是用CVD系統(tǒng)完成的，CVD的沉積是化學(xué)方法，工藝的不同導(dǎo)致沉積結(jié)果的不同，另一方面，籽晶層直接接觸石墨襯底，而多晶硅外延層接觸的是籽晶層，多晶硅籽晶層的生長可能受到石墨襯底的影響。

圖7 有籽晶層樣品的SEM截面圖

相比于圖6，良好的薄膜質(zhì)量說明多晶硅籽晶層的引入保證了石墨片上外延多晶硅厚膜有個(gè)良好的過渡，對(duì)于后續(xù)多晶硅太陽能的制備是有利的。

3 失配度和應(yīng)力分析

晶格失配度只涉及襯底和外延籽晶層兩個(gè)接觸的二維表面，硅的結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)，其最小二維面是正方形，石墨是單原子層結(jié)構(gòu)，其最小二維面是正六邊形，根據(jù)公式[14]

其中，δ為晶格失配度，αs為石墨的晶格常數(shù)，αf為多晶硅的晶格常數(shù)，對(duì)于石墨襯底和其上生長的多晶硅籽晶層，本文濺射得到的多晶硅籽晶層具有高度的(220)擇優(yōu)取向，Si(220)晶格常數(shù)為2.33，石墨的晶格常數(shù)為2.46[15]，計(jì)算得出兩者之間的晶格失配度為5%，完全共格[16]。而在多晶硅籽晶層上外延得到的多晶硅厚膜仍然具有(220)擇優(yōu)取向，兩者之間完全匹配，晶格失配度為零。

在籽晶層和多晶硅厚膜的生長過程中，由于熱應(yīng)力、本征應(yīng)力以及晶格失配應(yīng)力等因素而存在內(nèi)應(yīng)力[17]，內(nèi)應(yīng)力影響厚膜質(zhì)量和后續(xù)的電池制備工藝，對(duì)于石墨襯底上濺射多晶硅籽晶層，由公式

其中，ε為應(yīng)力，Ef、Vf分別為多晶硅薄膜的彈性模量和泊松比，硅的彈性模量為130 GPa，泊松比為0.28[18]，由此計(jì)算出的籽晶層和石墨襯底之間的內(nèi)應(yīng)力為10 GPa，如此強(qiáng)度的內(nèi)應(yīng)力使得多晶硅籽晶層不會(huì)脫落，具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

4 結(jié) 論

在石墨片上用磁控濺射系統(tǒng)沉積一層籽晶層，快速熱退火后再用CVD系統(tǒng)外延多晶硅厚膜，籽晶層的引入使得多晶硅外延厚膜有高度的(220)擇優(yōu)取向，有利于多晶硅太陽能電池的下一步沉積。SEM分析結(jié)果也表明籽晶層的引入使得多晶硅外延厚膜結(jié)構(gòu)緊密。結(jié)果說明石墨片作為廉價(jià)襯底之一，可以在其上生長多晶硅太陽能電池，以降低太陽能電池成本。

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Preparation and properties of polycrystalline silicon thick film on graphite substrate

YANG Bo1, CHEN Nuofu1, KONG Fandi1, MU Xiaoye1, TAO Quanli1,BAI Yiming1, CHEN Jikun2

(1. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources,North China Electric Power University, Beijing 102206, China;2. Changzhou YINGNUO Energy Technology Co. LTD., Changzhou 213002, China)

Polycrystalline silicon seed layers are grown on thin plates of graphite by using magnetron sputtering technology, and rapid thermal annealing. Polycrystalline silicon thick films are deposited via CVD on the silicon seed layers. XRD measurements show that the silicon thick films deposited on seed layers have highly (220) preferred orientation, which indicates that the silicon thick films have the same preferred orientation with the seed layers. SEM measurements reveal that the silicon thick films grew well, which demonstrates that thin plates of graphite, as one of the cheap substrates, are expected to be put into industrial production, in order to reduce the preparation cost of solar cells.

graphite; seed layer; preferred orientation; annealing

1001-9731(2016)04-04070-04

北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2151004)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(13ZD05)

2015-05-29

2015-09-18 通訊作者：陳諾夫，E-mail: nfchen@ncepu.edu.cn

楊 博 (1990-)，男，甘肅白銀人，碩士，師承陳諾夫教授，研究方向?yàn)槎嗑Ч杼柲鼙∧る姵亍?/p>

TN304.12；TM914.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.014