李立清,吳紹康,李海龍,馬衛(wèi)武,楊建平,趙永椿,張軍營
(1. 中南大學 能源科學與工程學院,湖南 長沙,410083;2. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢,430074)
CeO2-TiO2催化劑低溫協同控制燃煤NOx與汞
李立清1,吳紹康1,李海龍1,馬衛(wèi)武1,楊建平2,趙永椿2,張軍營2
(1. 中南大學 能源科學與工程學院,湖南 長沙,410083;2. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢,430074)
采用溶膠?凝膠法合成了CeO2-TiO2(CeTi)催化劑,并采用BET,XRD和XPS等分析技術對催化劑進行表征。在固定床實驗裝置上研究CeTi催化劑的低溫選擇性催化還原(SCR)脫硝及汞氧化性能。研究結果表明:鈰氧化物在催化劑表面高度分散,催化劑比表面積較大,具有豐富的表面活性氧;在250 ℃下,CeTi催化劑的汞氧化效率可達80%以上,NO還原效率可達99%;在無O2條件下,NH3顯著降低催化劑的汞氧化性能,在有O2條件下,NH3微弱抑制催化劑的汞氧化活性;NO在無O2條件下會抑制汞的氧化,在有O2條件下,NO對汞的氧化起促進作用;SCR脫硝及汞氧化過程的相互影響不明顯;采用CeTi催化劑可以在低溫條件下實現NO與汞的協同控制。
溶膠?凝膠;CeO2-TiO2;單質汞;NO;低溫
煤是當今中國最重要的儲量最豐富的化石能源,占中國主要能源供應的65%以上[1]。我國絕大部分煤炭產能均在國內消費,且其中至少50%以上用于發(fā)電,火電裝機容量占全國發(fā)電設備總容量的70%以上[2]。燃煤火電廠在保障我國社會、經濟高速發(fā)展的同時,向大氣排放了大量的顆粒污染物、溫室氣體、NOx和SOx以及多種有害痕量元素[3]。其中,燃煤煙氣中的NOx不僅直接危害人體健康、植物的生長,還會造成光化學煙霧等二次污染,具有巨大的危害性。燃煤煙氣中的汞因具有極強的揮發(fā)性、持久性、劇毒性以及生物富集效應,越來越受到國際社會的關注[4]。加強燃煤NOx及汞的控制迫在眉睫。選擇性催化還原(SCR)是目前世界上應用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術,我國的煙氣脫硝工程中大多采用SCR法[5]。目前商業(yè)應用的SCR催化劑主要是釩基催化劑,它可以促進煙氣中汞的非均相氧化[6],從而有助于后續(xù)顆粒物控制設備(PMCD)及濕法脫硫系統(WFGD)對汞的脫除。然而,傳統釩基SCR催化劑在實際應用中仍存在一些不足:1) 毒性較大;2) 比表面積較??;3) SO2易被氧化為SO3,SO3在H2O及NH3的作用下反應生成(NH4)2SO4,(NH4)2S2O7以及H2SO4等物質,造成催化劑孔道堵塞和設備腐蝕;4) 釩基SCR催化劑上汞的氧化因煙氣中HCl,SO2和NH3等組分的影響波動范圍很大;5) 釩基SCR催化劑溫度窗口較窄(通常為300~350 ℃),在低溫條件下催化活性低[7?8]。近年來,鈰基SCR催化劑因其具有溫度窗口寬、無毒、儲氧能力巨大以及優(yōu)秀的抗水能力等優(yōu)點引起了人們的關注[9]。GAO等[10]用溶膠?凝膠法制備了CeO2-TiO2(CeTi)催化劑,并證實了該催化劑是一種高效的低溫SCR催化劑,但沒有研究CeTi催化劑對汞的催化氧化。LI等[11]采用浸漬法合成了一系列CeTi催化劑,發(fā)現其具有良好的催化氧化汞的能力,但沒有討論CeTi催化劑對NOx和汞的協同控制。目前商業(yè)應用的釩基SCR催化劑因反應活性溫度要求需放置于除塵設備之前,導致高濃度飛灰影響催化劑的化學反應穩(wěn)定性以及使用壽命。如果CeTi催化劑在低溫條件下高效脫除NOx的同時能將單質汞高效氧化為二價汞,繼而利用后續(xù)的污染物控制設備將二價汞脫除,那么應用CeTi作為SCR催化劑的SCR脫硝設備可以置于除塵設備之后,避免了釩基SCR催化劑的不足,同時,在脫除NOx的同時協同脫除燃煤汞,避免了因控制汞排放造成的額外投資,有效降低燃煤電廠控制汞污染的成本。本文作者采用溶膠?凝膠法制備了CeTi催化劑,在固定床實驗裝置上研究其在低溫條件下對NOx及汞的協同控制,研究了SCR過程參與氣體NH3與NO對催化劑的汞氧化過程的影響機理,考察了CeTi催化劑上氨法SCR過程與汞氧化過程間的相互影響,為利用現有的SCR脫硝設備實現NOx與汞的一體化控制提供理論基礎。
1.1催化劑制備與表征
采用溶膠?凝膠法制備純TiO2和CeO2/TiO2質量比為0.6的CeTi催化劑。首先將一定量的Ce(NO3)3·6H2O (99.95%,分析純)溶解在33 mL含去離子水、無水乙醇(分析純)、硝酸(分析純)體積比為1:1:0.2的溶液中,得到溶液A;將鈦酸四丁酯(15 mL,CP)和無水乙醇(60 mL,分析純)混合制得溶液B;將溶液B在劇烈磁力攪拌下以1 mL/min的速度逐滴加入到溶液A中,滴定完成后,繼續(xù)磁力攪拌3 h形成淡黃色透明溶膠;將溶膠放入干燥箱中恒溫80 ℃老化24 h形成凝膠;將凝膠放入馬弗爐中,在500 ℃并通入1.2 L/min的干燥空氣的條件下焙燒4 h,焙燒后的固體產物經研磨,篩分后得到顆粒粒徑小于150 μm的催化劑。將Ce(NO3)3·6H2O在80 ℃干燥24 h后,放入馬弗爐中,在500 ℃并通入流量為1.2 L/min的干燥空氣的條件下焙燒5 h,待冷卻后取出,經研磨、篩分制得純CeO2。
采用ASAP?2020比表面積及孔徑分析儀(Micromeritics)通過等溫氮吸附法測定催化劑的Brunauer?Emmett?Teller (BET)比表面積;XRD分析采用X'Pert PRO X線衍射儀(PANalytical,Cu Kα,λ= 0.154 2 nm),掃描角(2θ)為20°~80°,步長為0.02 (°)/s;XPS分析采用Thermo Scientific Escalab 250Xi系統(Al-Kα),采用C 1s結合能(284.6 eV)校正XPS能譜圖,然后通過Thermo Avantage程序分析、擬合XPS圖譜,計算催化劑表面原子濃度。
1.2實驗裝置與方法
1.2.1實驗系統
固定床催化實驗系統如圖1所示,主要由配氣系統,反應器,汞測試系統,汞形態(tài)轉化系統以及煙氣測試系統組成。模擬煙氣各組分均來自鋼瓶氣,通過D07?19B型質量流量控制器(北京七星華創(chuàng)公司)控制各組分的濃度。汞發(fā)生源為置于恒溫水浴鍋中的汞滲透管(VICI Metronics),并以高純N2作為載氣,通過調節(jié)溫度向模擬煙氣中提供穩(wěn)定濃度的汞蒸氣。SCR催化劑填充在帶砂芯的石英玻璃反應器(自制)中,其內徑為10 mm,反應器置于可精確控溫(±1 ℃)的GSL?1100X程序控溫管式爐(合肥科晶公司)中。反應器進口、出口汞的質量濃度通過VM?3000在線汞監(jiān)測儀實時檢測。汞形態(tài)轉化系統由分別裝有10%KCl溶液(100 mL)和10% SnCl2(100 mL)溶液的洗氣瓶并聯組成,用以測試反應器出口二價汞的含量。KANE?950煙氣分析儀(Kane International)通過切換管路閥門測定反應器進出口NOx的濃度。進入煙氣分析儀前,采用10%磷酸溶液洗去氣體中的NH3,避免NH3對NO測試的影響,磷酸溶液對NO濃度的測試沒有影響。所有管路均采用特氟龍管,并用加熱帶保溫,控制溫度為100 ℃以減少管路對汞的吸附作用。在室溫條件下,向純N2中添加NO,NH3以及讓模擬煙氣經過空反應器以考察模擬煙氣組分及空反應器對測汞儀汞濃度測試的影響,在整個過程中,汞濃度的變化小于5%,表明模擬煙氣組分以及空反應器對汞濃度測試的影響可以忽略不計。
1.2.2實驗方法
本文設計了7組實驗對CeTi催化劑上NO還原與汞的催化氧化進行了探討,實驗條件如表1所示。第1組實驗考察CeTi催化劑的脫硝性能;第2組實驗的目的是探討CeTi催化劑在有O2條件下催化氧化汞的能力;第3組實驗在有/無O2條件下考察NH3對催化劑的汞氧化性能的影響;第4組實驗在有/無O2條件下考察NO對催化劑的汞氧化性能的影響;第5組實驗將CeTi催化劑在無汞條件下脫硝12 h后,切斷NH3和NO,進行汞氧化實驗,探討脫硝過程對后續(xù)汞氧化的影響;第6組實驗將第2組實驗后的CeTi催化劑進行脫硝實驗,探討汞氧化過程對后續(xù)脫硝過程的影響;第7組實驗考察CeTi催化劑的協同NO還原及汞氧化的性能。
圖1 實驗系統示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental system
表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions
在室溫條件下,含汞氣流經過催化劑后,汞濃度變化如圖2所示。由旁路切換至反應器后,汞的質量濃度迅速降低至120 μg/m3,并在15 min內恢復至初始水平,說明CeTi催化劑在室溫條件下的汞吸附量極小,CeTi對汞的物理吸附作用對進出口汞濃度的變化的影響可忽略不計。升溫抑制汞的吸附作用,因此,在實驗溫度下的反應器進出口汞濃度的變化不是CeTi對汞的吸附作用造成的,而是由于CeTi對汞的催化氧化作用。
圖2 室溫條件下CeTi催化劑的汞吸附性能Fig. 2 Performance of mercury adsorption over CeTi catalyst at room temperature
汞的氧化效率Eoxi和NO還原效率Ered的計算方法如下:
2.1催化劑表征
催化劑比表面積如表2所示。從表2可見:與純CeO2、TiO2以及浸漬法制備的CeTi催化劑相比,溶膠?凝膠法制備的CeTi催化劑具有更大的比表面積。催化劑XRD結果如圖3所示。從圖3可見:純TiO2中存在銳鈦礦及金紅石2種晶相,CeTi催化劑中未檢測到金紅石型TiO2的特征峰,說明Ce的加入阻止了焙燒過程中TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉變。CeTi催化劑中僅有少量微弱的四方晶相的CeO2特征峰,說明活性CeO2以微晶形式存在或大部分CeO2以非晶相形式高度分散在催化劑表面。當CeO2與TiO2質量比大于0.2時,采用浸漬法合成的CeTi催化劑中即開始出現CeO2晶體,并隨著CeO2質量分數的增大,CeO2晶體特征峰變強[9]。當CeO2與TiO2質量比為0.6時,溶膠?凝膠法合成的CeTi催化劑上才僅有微弱的CeO2特征峰,說明采用溶膠?凝膠法可以提高活性組分CeO2在催化劑表面的分散度,有助于提高催化劑的活性。
圖3 催化劑XRD譜Fig. 3 XRD pattern of catalyst
采用Gaussian方程擬合了Ti 2p,Ce 3d以及O 1s的XPS光譜,如圖4所示。根據擬合結果,計算了CeTi催化劑表面3種元素的原子數分數,結果如表2所示。從圖4可以看出:Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的結合能分別為464.2 eV和458.5 eV,說明催化劑中Ti均以Ti4+存在。純CeO2表面只觀測到Ce4+的3d104f0電子狀態(tài)的u/v,u″/v″,u′″/v′″ 雙峰對,而在CeTi催化劑中出現了Ce3+的3d104f1電子狀態(tài)的u′/v′雙峰對,說明TiO2與CeO2的相互作用使得催化劑表面出現了Ce3+。Ce3+有利于催化劑表面吸附態(tài)氧含量的增加,有助于提高催化劑的催化活性[13]。在O 1s光譜中,結合能在527.3~531.5 eV的峰來源于表面晶格氧(O 1sA)。結合能在527.8~532.8 eV的峰是吸附態(tài)/弱結合態(tài)的氧(O 1sB)。更高結合能的峰歸因于表面羥基及吸附的水中的氧[10]。CeTi催化劑表面的高氧濃度歸因于Ce3+造成的催化劑表面產生的電荷不平衡、電子空穴以及不飽和的化學鍵[14]。
表2 催化劑比表面積及表面原子數分數xTable 2 Specific surface area and surface atomic concentration of catalysts
圖4 催化劑中Ti,Ce,O元素的XPS光譜Fig. 4 XPS spectra of Ti, Ce, O of catalyst
2.2CeTi催化劑NH3-SCR性能
CeTi催化劑催化還原NO的實驗結果如圖5所示。由圖5可知,純TiO2幾乎沒有NO還原能力,在150~350 ℃溫度范圍內Ered低于5%,這與GOA等[10]的研究一致。催化劑為純CeO2時,Ered隨著溫度的升高明顯增大,但在整個溫度考查范圍內效率低于60%。 CeTi催化劑在空塔氣速(GHSV)為27 000 h?1的條件下,脫硝效率不低于90%的溫度窗口為200~350 ℃,在225~350 ℃內脫硝效率高達99%。CeTi催化劑具有較寬的溫度窗口和優(yōu)秀的低溫SCR脫硝能力,有效克服了傳統釩基SCR催化劑溫度窗口較窄和僅在典型SCR溫度(300~350 ℃)[15]內具有較高催化活性的缺點。在實驗條件下可以認為TiO2對NO的還原過程是惰性的。因此,CeTi催化劑上NO的還原歸因于表面活性組分CeO2,但其性能遠遠優(yōu)于純CeO2的還原性能,這說明TiO2與CeO2協同促進了催化劑的NO還原性能。
圖5 不同溫度下的脫硝效率(空塔氣速為27 000 h?1)Fig. 5 NO conversion as a function of reaction temperatures when GHSV is 27 000 h?1
2.3CeTi催化劑的汞氧化性能
250 ℃催化劑上汞的氧化效率如圖6所示。在250 ℃, 純TiO2幾乎沒有汞氧化能力,催化劑為純CeO2時,Eoxi低于40%,CeTi催化劑汞氧化效率可達84%。TiO2對汞的氧化是惰性的[6],CeTi催化劑良好的汞氧化性能歸因于表面活性組分CeO2。以TiO2作為載體負載CeO2顯著提高了CeO2的汞氧化活性,一方面是由于TiO2作為載體有效促進無定型CeO2分布在催化劑的表面,提高了活性組分的分散度,另一方面,由表2可知:溶膠?凝膠法制備的CeTi催化劑表面具有豐富的吸附態(tài)/弱結合態(tài)氧,x(OB)/x(OT)高達30.2%,遠大于純TiO2的x(OB)/x(OT) (9.0%)及純CeO2的x(OB)/ x(OT) (12.6%),高吸附態(tài)/弱結合態(tài)氧含量促進了汞的氧化[13]。
圖6 250 ℃催化劑上汞的氧化效率Fig. 6 Mercury oxidation over catalyst at 250 ℃
2.4NH3和NO對催化劑汞氧化性能的影響
圖7 NH3對汞氧化性能的影響Fig. 7 Effect of NH3on mercury oxidation
圖8 NO對汞氧化性能的影響Fig. 8 Effect of NO on mercury oxidation
NH3與NO對催化劑汞氧化過程的影響如圖7和圖8所示。從圖7可見:在無O2條件下,加入0.5× 10?3NH3后,Eoxi從63%降至38%,NH3降低了催化劑的汞氧化活性。LI等[16]研究了NH3對MnCeTi催化劑的汞氧化性能的影響,發(fā)現NH3與汞之間存在明顯的競爭吸附,并且NH3能夠消耗催化劑的表面活性氧。如果NH3的影響歸因于競爭吸附導致的CeTi的汞的吸附性能的降低,而汞的吸附是CeTi催化劑上汞通過Langmuir-Hinshelwood機制被氧化的必要前提[17],那么增加NH3濃度必然導致Eoxi因汞的吸附速率的降低而降低。由圖7還可知:進一步加大NH3質量分數至0.1%,Eoxi從38%降至30%。這表明NH3與汞的競爭吸附作用是其抑制CeTi催化劑的汞氧化活性的原因。在4% O2條件下,加入0.1% NH3(質量分數)后,Eoxi從84%降至72%,降幅(12%)遠遠小于無O2條件下的降幅(33%)。LI等[16]研究表明:NH3能夠消耗催化劑表面活性氧從而抑制催化劑的汞氧化活性。在氣相O2的作用下,NH3對CeTi汞氧化的影響顯著降低,歸因于氣相O2補充了NH3消耗的催化劑表面活性氧。
從圖8可知:在無O2條件下,加入0.05% NO(質量分數)后,Eoxi從63%降至51%,進一步加大NO濃度,Eoxi下降至41.3%。在有O2條件下,加入0.1% NO(質量分數)后,Eoxi為88%,相對于N2+O2條件,Eoxi從84%提高到88%,NO促進了CeTi催化劑的汞氧化性能。NO與單質汞之間的競爭吸附作用不明顯,但NO能夠微弱吸附于催化劑的表面[18],弱吸附態(tài)的NO占據一定量的表面活性位,同時消耗表面一定量的活性氧[19],從而抑制了無氧條件下的汞的催化氧化。但在有氧條件下,表面消耗的活性氧從載氣中得到補充,同時有氧條件能夠促進更多的NO生成NO2等具有汞氧化活性的物質[20]。有O2條件下加入0.1% NO(質量分數)后,在反應器出口檢測到(21.3±2) μg/m3Hg2+,Hg2+不是以HgO形式存在,因為在無O2條件及N2+O2條件下均未檢測到Hg2+,短時間實驗生成的HgO均吸附在催化劑表面。反應器出口Hg2+的出現歸因于NO在氣相O2條件下使部分汞生成了Hg2(NO3)2和Hg2(NO2)2等物質[21]。有氧條件下NO促進CeTi催化劑的非均相氧化機理作用可能為:
2.5NO還原與汞氧化過程的相互影響
CeTi作為一種SCR催化劑既可以促進汞的氧化又可以實現NO的還原,因此有必要考察CeTi催化劑上NO還原與汞氧化過程間的相互作用。首先在4% O2,0.1% NO,0.1% NH3,250 ℃條件下進行12 h脫硝實驗,采用脫硝后的CeTi催化劑在4% O2,250 ℃條件下進行汞氧化實驗。脫硝后的CeTi催化劑的汞的氧化性能如圖9所示。由圖9可知:達到穩(wěn)定后,反應器出口汞質量濃度維持在40 μg/m3,Eoxi維持在83%左右。經歷過脫硝過程的CeTi催化劑對汞的氧化能力與新鮮催化劑相當,12 h的脫硝反應對后續(xù)的汞氧化無不利影響。汞氧化后的CeTi催化劑的NO的還原性能如圖10所示。從圖10可知:12 h汞氧化實驗后,催化劑的SCR脫硝性能也基本維持不變,說明催化劑表面因汞氧化過程積聚的微量HgO對NH3-SCR過程沒有影響。在有氧條件下,氣相O2有效補充NH3與NO氧化消耗的催化劑表面活性氧,SCR過程對CeTi催化劑的表面物化性質影響不大,因此,對后續(xù)的汞氧化沒有影響。
2.6CeTi催化劑協同控制NO與汞
圖9 脫硝后的CeTi催化劑的汞的氧化性能Fig. 9 Mercury oxidation over CeTi catalyst after denitration
圖10 汞氧化后的CeTi催化劑的NO的還原性能Fig. 10 NO reduction over CeTi catalyst after mercury oxide
CeTi催化劑協同脫除NO與汞的性能如圖11所示。在模擬煙氣中同時添加SCR氣體(NH3,NO)及汞時,在12 h的實驗中,CeTi催化劑在實驗條件下的協同NO還原效率與汞氧化效率分別穩(wěn)定在95%和77%左右,且催化劑具有良好的化學反應穩(wěn)定性。XU等[22]研究表明CeTi催化劑的NH3-SCR過程遵循Eley-Rideal機制,即吸附態(tài)NH3與氣相中NO反應生成N2。由于CeTi對NH3的親和力比汞對NH3的親和力強,微量的汞及生成的HgO不影響NH3的吸附過程,因此氣相汞對CeTi催化劑上的SCR過程沒有影響。在有氧條件下,氣相O2補充表面吸附態(tài)/弱結合態(tài)氧的含量,此外,NO能夠促進汞的氧化,這緩解了NH3與汞競爭吸附對汞氧化過程的不利影響,因此,在NH3與NO同時存在時,Eoxi略有降低,但仍保持較高水平。本研究中的GHSV為27 000 h?1,遠高于典型SCR反應器中的GHSV(2 000~4 000 h?1),降低GHSV有利于提高催化劑的協同控制性能。此外,煙氣中HCl等組分有利于汞的氧化[3]。因此,利用溶膠?凝膠法合成的CeTi催化有望能夠實現燃煤煙氣中NO與汞的協同控制。
圖11 CeTi催化劑協同脫除NO與汞的性能Fig. 11 Performance of simultaneous removal of NO and mercury over CeTi catalyst
1) 溶膠?凝膠法合成的CeTi催化劑具有較高的比表面積、較高的CeO2分散度以及豐富的表面吸附態(tài)/弱結合態(tài)活性氧,對催化過程非常有利。
2) NH3與汞競爭吸附CeTi催化劑表面活性位,并消耗表面活性氧,不利于汞的氧化;在有O2條件下,氣相O2補充催化劑表面消耗的活性氧,有效降低了NH3對汞氧化的抑制作用。
3) 在無O2條件下,NO可抑制CeTi催化劑的汞氧化活性;但在有O2條件下,由于氣相O2再生了催化劑表面消耗的活性氧, 并促進NO生成具有汞氧化活性的物質,NO促進汞的氧化。
4) SCR脫硝及汞氧化過程的相互影響不明顯。CeTi催化劑低溫協同SCR脫硝及汞氧化效率均分別達95%和77%。應用CeTi催化劑有望實現低溫條件下燃煤煙氣中NO與汞的協同控制。
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(編輯 趙俊)
Simultaneous removal of NOxand mercury over CeO2-TiO2catalyst at low flue gas temperature
LI Liqing1, WU Shaokang1, LI Hailong1, MA Weiwu1, YANG Jianping2, ZHAO Yongchun2, ZHANG Junying2
(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
Low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOxwith NH3and mercury oxidation over a highly active CeO2-TiO2(CeTi) catalyst synthesized by sol-gel method was investigated in a fixed-bed system. The catalysts were characterized by BET surface area analysis, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that CeTi catalyst has excellent surface properties with highly dispersed ceria oxide on surface, large specific surface area and plenty of surface oxygen. At 250 ℃, the mercury oxidation efficiency can reach more than 80% and NO reduction efficiency can reach 99%. In the absence of oxygen, NH3significantly decreases the activity of CeTi catalyst for mercury oxidation, while it has little influence with O2. NO limits mercury oxidation without oxygen, while with the participation of oxygen, NO enhances mercury oxidation. The interaction between mercury oxidation and NO reduction has little influence on cooperative control of NO and Hg0. The technology of low-temperature simultaneous removal of NO and Hg0for coal-fired power plants might be realized with the application of CeTi catalyst.
sol-gel; CeO2-TiO2; mercury; NO; low temperature
TK16
A
1672?7207(2016)03?1049?09
10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.044
2015?03?08;
2015?05?28
國家自然科學基金資助項目(51206192);湖南省環(huán)??蒲许椖?2013QNZT032) (Project(51206192) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2013QNZT032) supported by the Environmental Research Foundation of Hunan Province)
李海龍,副教授,從事燃燒污染防治研究;E-mail: hailong_li@126.com