蔣明，王重華，黃小鳳，何永美，張利華，寧平，付建秋，劉紅盼

(1. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明，650201；2. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650500)

黃磷爐渣熱態(tài)成型資源化過程的二次污染預(yù)測

蔣明1，王重華2，黃小鳳2，何永美1，張利華2，寧平2，付建秋2，劉紅盼2

(1. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明，650201；2. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650500)

為研究黃磷爐渣熱態(tài)成型資源化利用過程中所產(chǎn)生的二次污染，分析黃磷水淬渣的化學(xué)組成，采用黃磷爐渣分別制備多孔陶瓷和微晶玻璃，并利用熱力學(xué)軟件FcatSage6.1計算體系中含有的有害組分S，As，F(xiàn)和P達到熱力學(xué)平衡時的狀態(tài)。研究結(jié)果表明：制備多孔陶瓷時，原料中各有害氣態(tài)污染物的釋放量隨溫度的升高而逐漸增加，當(dāng)溫度分別達到900 ℃和300 ℃后，含S和As氣態(tài)污染物的濃度增加已不再明顯；在制備微晶玻璃的過程中，各有害氣態(tài)污染物釋放的初始溫度與制備多孔陶瓷時的溫度不同，但氣態(tài)污染物的釋放規(guī)律卻一致。當(dāng)多孔陶瓷和微晶玻璃的制備溫度分別達到1 200 ℃和1 400 ℃時，體系中的S全部進入氣相，并以SO2或SO2與SO3混合物的形態(tài)存在，85%以上的As進入氣相并以氣態(tài)AsF3的形態(tài)存在，僅有不到4%的F進入氣相形成氣態(tài)SiF4，所有P形成熔融態(tài)的Ca3(PO4)2。

黃磷渣；資源化；二次污染；多孔陶瓷；微晶玻璃

黃磷爐渣是以磷礦石、焦炭、硅石為原料，在1 300～1 600 ℃的電爐中生產(chǎn)黃磷時產(chǎn)出的固體廢棄物[1?5]。生產(chǎn)1 t黃磷通常伴隨有8～10 t[4?5]的黃磷渣產(chǎn)生，其堆放不僅占用大片土地，而且嚴重污染環(huán)境。黃磷爐渣一般在爐前經(jīng)水淬處理后形成粒狀水淬渣，具有多孔結(jié)構(gòu)，呈灰白色，其化學(xué)成分主要為CaO和SiO2，屬高鈣高硅渣。黃磷水淬渣綜合利用的過程中，主要生產(chǎn)水泥摻合料、混凝土摻合料、免燒磚、白炭黑、農(nóng)用硅鈣肥、多孔陶瓷，微晶玻璃等產(chǎn)品[6?8]。但由于多孔陶瓷和微晶玻璃的產(chǎn)品外觀精美、附加值高，且符合人們對環(huán)境友好型材料的消費觀念和需求，因此，利用黃磷爐渣熱態(tài)成型制備多孔陶瓷和微晶玻璃已逐漸成為近年來的研究熱點。各種陶瓷材料的制備成型過程中，伴隨有高溫下的相變過程和復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)，為了更好地對材料的生產(chǎn)過程進行預(yù)測、模擬和控制，研究其熱力學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)機理，世界各國研發(fā)出了各種用于研究材料的物性參數(shù)、相變、化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，如Thermo-Calc[9?10]，HSC[11]，F(xiàn)actSage[12?13]等，其中，以Factsage最為著名。FactSage是一種強大的化學(xué)熱力學(xué)計算軟件包，并集成了多種溶液(尤其是爐渣和熔鹽)體系的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫，廣泛應(yīng)用于冶金、燃燒、化工、材料等領(lǐng)域。目前，F(xiàn)actSage已被國內(nèi)外越來越多的學(xué)者應(yīng)用于冶金和化學(xué)相關(guān)的交叉學(xué)科尤其是環(huán)境保護學(xué)科中，如預(yù)測城市固體廢物焚燒過程中金屬揮發(fā)物在氣相中的分布[14]；計算熔融狀態(tài)下的冶金礦渣高溫誘導(dǎo)溫室氣體CO2，使其轉(zhuǎn)化為燃料氣CO和H2的熱力學(xué)平衡過程[15]；分析和預(yù)測煤氣化過程中有害微量元素的排放[16]；計算高溫下污泥灰中重金屬的脫除過程[17]；預(yù)測黃磷冶煉過程中所產(chǎn)生的氣態(tài)污染物[18]以及應(yīng)用黏土添加劑凈化尾氣中H2S和PH3時所產(chǎn)生的固態(tài)產(chǎn)物[19?20]；但利用Factsage預(yù)測黃磷爐渣熱態(tài)成型資源化利用時尤其是制備多孔陶瓷和微晶玻璃時所產(chǎn)生的二次污染卻未見報道。本文作者對黃磷爐渣的成分進行測定，利用黃磷爐渣熱態(tài)成型制備高附加值產(chǎn)品，如多孔陶瓷[7]、微晶玻璃[8]，采用FactSage 6.1集成熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫計算系統(tǒng)，計算黃磷爐渣在熱態(tài)成型過程中微量有毒有害元素P，S，F(xiàn)和As達到熱力學(xué)平衡時的狀態(tài)，對其可能所造成的二次污染進行分析預(yù)測。

1　實驗

1.1黃磷渣

黃磷是重要的化工原料之一，目前，國內(nèi)外生產(chǎn)黃磷的方法通常為電爐法，即將磷礦石、硅石和焦炭的混合爐料加入電爐內(nèi)，通入電能轉(zhuǎn)換成熱能將其熔融產(chǎn)生化學(xué)還原反應(yīng)，使其中的磷升華出來，含磷爐氣經(jīng)冷凝、分離后得到成品磷。當(dāng)磷礦石的主要成分為Ca3(PO4)2時，電爐內(nèi)主要發(fā)生如下反應(yīng)[21]：

而當(dāng)磷礦石的主要成分為Ca5(PO4)3F(氟磷灰石)時，電爐內(nèi)則發(fā)生如下反應(yīng)[18]：

黃磷渣是高溫電爐中制備黃磷后排出的工業(yè)廢渣，一般在爐前經(jīng)水淬處理后為粒狀水淬渣，呈灰白色，且具有多孔結(jié)構(gòu)。本文所用黃磷渣來自云南某黃磷廠的粒狀水淬渣。

1.2樣品預(yù)處理

將黃磷水淬渣樣品破碎后置于電熱恒溫干燥箱中，在105 ℃下烘干6 h后，置于干燥器中冷卻。將樣品用瑪瑙研缽研至小于45 μm，用于本研究的各項分析測試。

1.3分析方法

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X線衍射儀對磷礦和黃磷渣進行物相分析。測試條件為：管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.02 (°)/步，Cu靶，波長λCukα=1.541 87×10?10m。采用日本Rigaku(理學(xué))公司ZSX100e單道掃描型X線熒光光譜儀對黃磷渣進行定性和定量分析。測試條件如下：Rh靶，電壓50 kV，電流60 mA，定性分析測量時間為0.2～0.8 s，定量分析測量時間為20～40 s。其中，F(xiàn)，Al2O3，K2O，TiO2和MnO的含量(質(zhì)量分數(shù))采用X線熒光光譜(XRF)經(jīng)驗系數(shù)法測定；Na2O，MgO，F(xiàn)e2O3，NiO，ZnO，Rb，SrO，Y2O3，ZrO2和BaO的含量(質(zhì)量分數(shù))采用XRF基本參數(shù)法測定；分析所用標(biāo)樣為磷礦石標(biāo)樣(GBW07210, GBW07211, GBW07212)和水系沉積物標(biāo)樣(GSD-3, GSD-7, GSD-8, GSD-10)。

黃磷水淬渣中的P2O5，SO3，As，CaO和SiO2含量分別采用快速磷鉬藍比色法、碳酸鈉?氧化鋅半熔重量法、原子熒光光度計(北京海光AFS?2201型)、EDTA滴定法和灼燒法測定。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1磷礦和黃磷渣的物相分析

圖1和圖2所示分別為磷礦和黃磷渣的XRD圖。由圖1可知：該磷礦的主要物相為Ca5(PO4)3F(氟磷灰石)，說明在本地區(qū)的電爐法制黃磷工藝中，電爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以反應(yīng)式(2)為主。由圖2可知：該黃磷渣不存在明顯的衍射峰，以玻璃態(tài)為主。這是因為高溫熔融態(tài)的磷渣經(jīng)水淬處理時，結(jié)晶過程缺乏足夠的時間，在水淬渣內(nèi)部形成大量的無定形活性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或玻璃結(jié)構(gòu)，造成了水淬黃磷爐渣的非晶態(tài)特征，具有潛在的活性，故可以進行綜合利用。

圖1　磷礦的XRD譜圖Fig. 1 XRD pattern of phosphate rock

圖2　黃磷渣的XRD譜圖Fig. 2 XRD pattern of yellow phosphorus slag

2.2黃磷渣的化學(xué)成分

根據(jù)黃磷水淬渣樣品的特性對其進行了全成分分析。元素的分析結(jié)果見表1。

2.3黃磷渣制備多孔陶瓷污染預(yù)測

2.3.1制備多孔陶瓷的原料配比

楊恩林等[7]用60%的黃磷渣和40%的黑色頁巖制備了多孔陶瓷骨料，其制備多孔陶瓷的原料配方見表2。

黃磷渣多孔陶瓷屬于SiO2-CaO-Al2O3三元系統(tǒng)，將表2中的SiO2(41.86%)，CaO(28.43%)，Al2O3(9.45%)的質(zhì)量分數(shù)進行歸一化處理，其余成分質(zhì)量分數(shù)不變，歸一后SiO2，CaO，Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為52.50%，35.65%，11.85%。由于實驗中所測黃磷渣為高鈣渣，因此，必須在高鈣磷渣中加入適量SiO2和Al2O3，以降低CaO質(zhì)量分數(shù)，使最終用于計算時多孔陶瓷配方中SiO2，CaO，Al2O3質(zhì)量分數(shù)與歸一后的質(zhì)量分數(shù)相同。同時，制備多孔陶瓷時，還需添加約19%的C和11%的Na2SiO3分別作為造孔劑和黏結(jié)劑。計算得到100 g實驗所用黃磷渣應(yīng)加入的物質(zhì)質(zhì)量和原料配方見表3。該配方可作為污染預(yù)測的計算基礎(chǔ)。

表1　黃磷渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of yellow phosphorus slag　%

表2　黃磷渣制備多孔陶瓷原料配方(質(zhì)量分數(shù))[7]Table 2 Primary composition of raw materials of porous ceramics prepared from phosphorus slag[7]　%

表3　黃磷渣制備多孔陶瓷原料計算配方Table 3 Primary composition of input raw materials of porous ceramics prepared from phosphorus slag　質(zhì)量/g

2.3.2制備多孔陶瓷過程中二次污染預(yù)測與分析

黃磷渣制備多孔陶瓷的溫度可達1 200 ℃。經(jīng)過高溫制備的材料，在常溫下使用或堆放過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，不再釋放出有毒有害物質(zhì)而造成二次污染，故在對黃磷渣制備多孔陶瓷二次污染預(yù)測過程中，假設(shè)制備過程為高溫常壓反應(yīng)，反應(yīng)的氣相平衡產(chǎn)物視為理想氣體，高溫熔融相作為真實溶液處理。利用FactSage 6.1集成系統(tǒng)Equilib多元多相平衡計算模塊、氧化物數(shù)據(jù)庫(FToxid-SlagH)和純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(Fact53)，計算制備升溫過程中的各相產(chǎn)物的平衡組成。重點考察原料中有毒有害元素S，As，F(xiàn)，P在制備過程中所處的狀態(tài)和在各相中的分布。計算之前所設(shè)定的條件如下：

1) 根據(jù)表3所計算的配方輸入反應(yīng)物，因造孔劑C必須在足量O2存在的條件下生成CO2氣體溢出而促使空隙形成，故需加入100 g O2。

2) 多孔陶瓷制備的最高溫度為1 200 ℃，計算溫度范圍為100～1 200 ℃，升溫步長為100 ℃。

3) 反應(yīng)在常壓下進行，設(shè)恒定壓力為101.3 kPa。

根據(jù)研究的重點，在氣相平衡產(chǎn)物隨溫度變化的趨勢圖中，只標(biāo)出了含S，As，F(xiàn)，P 4種氣體的變化區(qū)勢。黃磷渣制備多孔陶瓷過程中，每投料100 g黃磷水淬渣及相應(yīng)量的添加劑，有毒有害氣體生成量M與溫度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知：反應(yīng)還未達到100 ℃就會有含S的氣態(tài)污染物產(chǎn)生，含As，F(xiàn)，P氣態(tài)污染物產(chǎn)生的起始溫度分別為200，215和1 140 ℃。隨著溫度的逐漸升高，各氣態(tài)污染物的含量會逐漸增大，其中，S和As元素分別約在900 ℃和300 ℃達到反應(yīng)平衡，平衡后隨溫度的增加釋放出氣態(tài)污染物的含量趨于穩(wěn)定。

圖3　黃磷渣制備多孔陶瓷過程有毒有害氣體生成量與溫度的關(guān)系Fig. 3 Temperature as a function of equilibrium amounts of harmful gases during preparation of porous ceramics

當(dāng)體系溫度達到1 200 ℃且保持平衡時，產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)在在各相中的分布如圖4所示。由圖4和Factsage的計算結(jié)果可知：幾乎全部S元素以SO2(質(zhì)量分數(shù)為99.42%，下同)的形式存在于氣相，余下氣體為SO(0.37%)和COS(0.19%)。大部分As元素最終以AsF3(93.36%)的形式存在于氣相；在渣相高溫熔融體中砷化合物的質(zhì)量分數(shù)僅為6.63%，其主要成分為As2O3。F元素主要以固態(tài)純物質(zhì)(CaF2)的形式混合在渣相高溫熔融體中，其中，在渣相高溫熔融體的質(zhì)量分數(shù)為56.45%，成分分別是CaF2(41.93%)，NaF(11.88%)，MgF2(1.32%)，F(xiàn)eF2(0.72%)，KF(0.61%)；固態(tài)純物質(zhì)(CaF2)的質(zhì)量分數(shù)為42.68%，剩余的F分別以氣態(tài)SiF4(0.39%)，NaF(0.24%)，KF(0.12%)的形式存在。P元素則全部以熔融狀固態(tài)純物質(zhì)Ca3(PO4)2的形式存在，雖然該計算結(jié)果與文獻[7]所報道的多孔陶瓷成品中含有3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2(羥基磷灰石)的結(jié)論有所差別，原因可能是各地黃磷渣成分差別所致，但一致的是P元素在高溫下都與Ca化合形成固體礦物。綜合分析可知，多孔陶瓷在成型和保溫(1 200 ℃)過程中，原料中所含S和As元素幾乎全部轉(zhuǎn)化為有毒有害的SO2和AsF3氣態(tài)污染物，少量F形成SiF4等有害氣體，反應(yīng)形成的少量固體劇毒As2O3也應(yīng)引起足夠的警惕和重視，其余大部分高溫熔融體，冷卻固化后不會對環(huán)境造成二次污染。

圖4　1 200 ℃時S，As，F(xiàn)，P在各相中的分布Fig. 4 Distribution of S, As, F, P products in different phases at 1 200 ℃

2.4黃磷渣制備微晶玻璃污染預(yù)測

2.4.1制備微晶玻璃的原料配比

楊家寬等[8]利用表4中的黃磷渣配方制備了微晶玻璃，該黃磷渣微晶玻璃屬于SiO2-CaO-Al2O3三元系統(tǒng)。采用文獻[8]的配方，對主要成分進行數(shù)據(jù)處理，得到100 g實驗所用黃磷渣應(yīng)加入的物質(zhì)質(zhì)量和原料配方，見表5，以此作為污染預(yù)測的計算基礎(chǔ)。

2.4.2制備微晶玻璃過程中二次污染預(yù)測與分析

計算前所設(shè)定的條件如下：

1) 根據(jù)表5的配方輸入反應(yīng)物。

2) 微晶玻璃制備的最高溫度為1 400 ℃，計算溫度范圍為100～1 400 ℃，升溫步長為100 ℃。

3) 壓力設(shè)定為101.3 kPa。

黃磷渣制備微晶玻璃過程中，每投料100 g黃磷水淬渣及相應(yīng)量的添加劑，有毒有害氣體生成量M與溫度的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知：溫度約600 ℃時開始產(chǎn)生含S，F(xiàn)，As的氣態(tài)污染物，且隨著溫度的升高氣態(tài)污染物的含量逐漸增大，其中，當(dāng)溫度分別達到980 ℃和1 180 ℃時，釋放出含As和含S氣態(tài)污染物的含量趨于穩(wěn)定，反應(yīng)達到平衡。含P氣態(tài)污染物釋放的起始溫度約為1 170 ℃，且隨著溫度的上升釋放量逐漸增大，這與制備多孔陶瓷時含P氣態(tài)污染物的釋放規(guī)律類似。

當(dāng)體系溫度達到1 400 ℃且保持平衡時，產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)在各相中的分布如圖6所示。由圖6和Factsage的計算結(jié)果可知：全部S元素以SO2(98.4%)和SO3(1.6%)的形式存在于氣相。As元素存在于氣相和渣相高溫熔體中，其中，氣相和渣相的存在形式分別為AsF3(86.54%)和As2O3(13.46%)，與制備多孔陶瓷相比，As元素的存在形式一致，但渣相As2O3的質(zhì)量分數(shù)有所增加。少量F元素仍以SiF4(3.73%)的形式存在，但比制備多孔陶瓷所釋放的SiF4多，渣相高溫熔融體的成分分別為CaF2(54.59%)，NaF(0.37%)，MgF2(1.44%)，F(xiàn)eF2(0.65%)和KF(0.67%)，而固體純物質(zhì)的成分都為CaF2(38.46%)。P元素同樣全部以固體純物質(zhì)Ca3(PO4)2的形式存在。

表4　黃磷渣制備微晶玻璃原料配方(質(zhì)量分數(shù))[8]Table 4 Primary composition of raw materials of glass-ceramics prepared from phosphorus slag[8]　%

表5　黃磷渣制備微晶玻璃原料計算配方(質(zhì)量)Table 5 Primary composition of input raw materials of glass-ceramics prepared from phosphorus slag　g

圖5　黃磷渣制備微晶玻璃過程有毒有害氣體生成量與溫度的關(guān)系Fig. 5 Temperature as a function of equilibrium amounts of harmful gases during preparation of glass-ceramics

圖6　1 400 ℃時S，As，F(xiàn)，P在各相中的分布Fig. 6 Distribution of S, As, F, P products in different phases at 1 400 ℃

3　結(jié)論

1) 黃磷水淬渣的主要物相以玻璃態(tài)為主，存在資源化利用的潛在活性，可作為制備多孔陶瓷和微晶玻璃的主要原料，但其中所含有害元素S，As，F(xiàn)，P在爐渣資源化過程中的遷移轉(zhuǎn)化卻不容忽視。

2) 黃磷水淬渣制備多孔陶瓷和微晶玻璃的逐步升溫過程中，都伴隨有含S，As，F(xiàn)，P氣態(tài)污染物的生成，其中，黃磷渣中S和As元素在高溫反應(yīng)過程中能達到相對平衡穩(wěn)定的狀態(tài)，含S和As氣態(tài)污染物的生成量隨溫度的增加而增加，但最終維持穩(wěn)定；含P氣態(tài)污染物都在較高的反應(yīng)溫度下生成。

3) 當(dāng)多孔陶瓷和微晶玻璃的制備溫度分別達到1 200 ℃和1 400 ℃且維持體系平衡時，體系中的S全部轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，前者S元素主要以氣態(tài)SO2的形態(tài)存在，后者S元素以氣態(tài)SO2和SO3的形態(tài)存在；體系中的As大部分以氣態(tài)AsF3的形態(tài)存在，少量As形成渣相熔融態(tài)的As2O3；體系中的少量F形成氣態(tài)SiF4，而P元素則全部轉(zhuǎn)化為純物質(zhì)Ca3(PO4)2，沒有進入氣相。

4) 黃磷爐渣資源化過程中，可嘗試直接利用出爐的高溫熔融黃磷渣進行熱態(tài)成型資源化，不僅利用了大量熱能，消除水淬過程帶來的水污染，還減少了傳統(tǒng)水淬渣在制備多孔陶瓷和基礎(chǔ)微晶玻璃升溫過程中所形成的氣態(tài)污染物，減少二次污染。

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(編輯 趙俊)

Secondary pollution prediction of recycling process of yellow phosphorus slag by moulding under thermal state

JIANG Ming1, WANG Zhonghua2, HUANG Xiaofeng2, HE Yongmei1, ZHANG Lihua2, NING Ping2, FU Jianqiu2, LIU Hongpan2
(1. College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China; 2. Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

In order to investigate the secondary pollution from the recycling process of yellow phosphorus slag by moulding under thermal state, the chemical composition of yellow phosphorus slag was analyzed, and the thermodynamic equilibrium states of harmful elements S, As, F and P in systems of the preparation of the porous ceramics and the glass-ceramics from yellow phosphorus slag were calculated respectively by using the thermodynamic computer software package FactSage 6.1. The results show that in the preparation process of porous ceramics, the release amount of gaseous pollutants from raw material increases gradually with the rise of temperature, and the increases in concentration of S- and As-containing gaseous pollutants are no longer obvious when the temperatures climb up to 900 ℃ and 300 ℃,respectively; In preparation of glass-ceramics, although the temperature at which each gaseous pollutant begins to release is different from that in the preparation of porous ceramics, the release rules of gaseous pollutants are consistent. When the temperatures in the preparations of the porous ceramics and the glass-ceramics reach 1 200 ℃ and 1 400 ℃, respectively, all S forms S-containing gaseous species which appears in the form of SO2or the mixture of SO2and SO3, more than 85% of As changes into the gaseous AsF3, less than 4% of F changes into gaseous SiF4, and all P exists in molten Ca3(PO4)2.

yellow phosphorus slag; resource; secondary pollution; porous ceramics; glass-ceramics

X781.5

A

1672?7207(2016)03?1078?07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.048

2015?03?26；

2015?06?09

國家自然科學(xué)基金云南聯(lián)合基金資助項目(U1137603)；國家自然科學(xué)基金資助項目(41205113)；云南省自然科學(xué)基金資助項目(14051184)；云南農(nóng)業(yè)大學(xué)科研啟動基金資助項目(A2002350) (Project (U1137603) supported by the Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China and the Yunnan Province; Project(41205113) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(14051184) supported by the Natural Science Foundation of Yunnan Province; Project(A2002350) supported by the Scientific Research Foundation of Yunnan Agricultural University)

王重華，博士，教授，從事環(huán)境材料與化工數(shù)值模擬研究；E-mail: wangzhonghua1957@sina.com