李治強(qiáng)

水泥熟料生產(chǎn)線COCO22回收技術(shù)與應(yīng)用前景展望

李治強(qiáng)

CO2氣體是導(dǎo)致全球氣候變暖的溫室氣體的主要成分之一，對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)達(dá)到55%。目前全世界每年向大氣中排放的CO2總量近300億噸，而CO2利用量?jī)H為1億噸左右，遠(yuǎn)不到排放總量的百分之一。

目前國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有針對(duì)水泥生產(chǎn)線煙氣中的CO2捕集系統(tǒng)，水泥生產(chǎn)線煙氣量大、煙氣溫度高，若直接排放至大氣，將造成較嚴(yán)重的能量浪費(fèi)及周邊大氣環(huán)境的空氣熱污染。隨著世界性能源緊缺問(wèn)題的出現(xiàn)，節(jié)能減排在各國(guó)被日益重視。當(dāng)前針對(duì)水泥廠的高溫廢氣所采取的主要節(jié)能減排措施是余熱發(fā)電，而水泥廠煙氣巨大的CO2捕集潛力目前尚未受到重視。

以5 000t/d新型干法水泥生產(chǎn)線為例，窯尾廢氣流量約350 000m3（標(biāo)）/h，煙氣中CO2含量約30%，據(jù)此估算，煙氣中CO2含量約206t/h，碳捕捉潛力巨大。所捕集的CO2可用于生產(chǎn)尿素、甲醇、合成氣、醋酸、食品用CO2等，同時(shí)還有其他較為廣泛的工業(yè)用途：可作為鑄造添加劑、金屬冶煉穩(wěn)定劑、陶瓷固定劑、食品添加劑、消防滅火劑等。因此捕捉水泥熟料生產(chǎn)線的CO2使其變廢為寶，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

圖1　窯尾煙氣處理工藝流程圖

1　CO2回收工藝

利用堿性溶液與酸性的CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，即：在40℃左右時(shí)吸收CO2，生成水溶性鹽，CO2被吸收，富液升溫時(shí)發(fā)生逆向反應(yīng)，解析出CO2。

窯尾煙氣處理工藝流程如圖1所示。

水泥廠窯尾收塵器出口煙氣由引風(fēng)機(jī)送入吸收塔，其中CO2被堿性溶液吸收，尾氣由塔頂排入大氣。吸收CO2后的富液由塔底經(jīng)泵送入換熱器，回收熱量后送入再生塔。由溶液中釋放出的CO2氣體，處理后送入精處理系統(tǒng)，經(jīng)壓縮、加壓、除濕、脫硫、制冷等工序，得到最終產(chǎn)品——液態(tài)CO2。

如圖1所示，煙氣中的CO2在吸收塔中被堿性吸收劑吸收變?yōu)楦灰?，富液被輸送至再生塔加熱分解還原為堿性吸收劑和CO2，吸收劑溶液返回吸收塔進(jìn)行再次吸附，而CO2氣體則經(jīng)加壓、除雜、提純、液化等工序，提出純度為99.99%的CO2。

2　目前國(guó)內(nèi)外CO2的主要用途

回收的CO2中，約40%用作生產(chǎn)其他化學(xué)品（例如尿素和甲醇）的原材料，約35%用于提高油采收率，約10%用于制冷，5%用于飲料碳酸化，其他應(yīng)用占10%。

高純CO2主要用于電子工業(yè)、醫(yī)學(xué)研究及臨床診斷、CO2激光器、檢測(cè)儀器的校正氣及配制其他特種混合氣，在聚乙烯聚合反應(yīng)中用作調(diào)節(jié)劑。

固體CO2廣泛用于冷藏奶品、肉類、冷凍食品和其他運(yùn)輸中易腐敗的食品。在許多加工工業(yè)中用作冷凍劑，例如粉碎熱敏材料、橡膠磨光、金屬冷處理、機(jī)械零件的收縮裝配、真空冷阱等。

氣體CO2可用于碳化軟飲料，水處理工藝的pH值控制、化學(xué)加工、食品保存、化學(xué)和食品加工過(guò)程中的惰性保護(hù)、焊接氣體和植物生長(zhǎng)刺激劑。在鑄造工藝中用于硬芯和砂型、氣動(dòng)器件。也可以作為殺菌氣的稀釋劑，即用環(huán)氧乙烷和CO2的混合氣作為殺菌、殺蟲(chóng)劑（特別是用于小麥和糧食殺菌）、熏蒸劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器具、包裝材料、衣類、毛皮、被褥等的殺菌，骨粉消毒,倉(cāng)庫(kù)、工坊、文物、書(shū)籍的熏蒸。

液體CO2可用作飛機(jī)、導(dǎo)彈和電子部件低溫試驗(yàn)的制冷劑；可用來(lái)提高油井采收率，控制化學(xué)反應(yīng)；也可用作滅火劑。

用CO2作保護(hù)氣體的半自動(dòng)電弧焊機(jī)，其速度是一般焊機(jī)的10倍。

作為一種弱酸（在水溶液中），在紡織品制造過(guò)程中用CO2中和過(guò)量氫氧化物，不損壞纖維，易于使用。

3　應(yīng)用前景與展望

日本京都大學(xué)乾智行教授將CO2與H2直接反應(yīng)，合成了燃料汽油。這項(xiàng)世界首創(chuàng)新技術(shù)既有助于消除造成溫室效應(yīng)的CO2，又有望每年為日本減少原油進(jìn)口4 000萬(wàn)噸。這項(xiàng)發(fā)明工藝分兩步，首先CO2與H2以1：3在反應(yīng)器中混合，經(jīng)催化反應(yīng)制成甲醇，然后將由氫、鐵、硅合成的催化劑和少量丙烯投入反應(yīng)器,加熱到300℃，即獲得汽油。

由Sierra Systems集團(tuán)開(kāi)發(fā)的CO2洗滌系統(tǒng)PC-1000，可將高純CO2經(jīng)特制噴嘴噴出后呈雪狀，可除去精密構(gòu)件表面上99.9%的≥0.1μm的粒子，還可減少表面烴含量，也可除去像表面膜、指紋印和少量膠質(zhì)殘留物等污染物。

美國(guó)能源部工業(yè)技術(shù)辦公室對(duì)廢CO2的利用設(shè)置了研究基金。在1992年，初期的探索開(kāi)發(fā)階段費(fèi)用為50萬(wàn)美元。

日本將大量CO2用于燃料電池，這是一種高效熔融碳化燃料。

美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）噴涂用的UNICARB系統(tǒng)可將揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放量減少80%，并可在噴灑作業(yè)中大大降低空氣中毒性化學(xué)品量。超臨界CO2在此工藝中作為高固體噴涂溶劑的替代品，可大大改善非粘性噴涂的質(zhì)量，消除甲基氯仿的排放。

Ansul Fire Protection計(jì)劃在北美將有專利權(quán)的INERGEN滅火劑商品化，用以取代1301鹵素滅火劑。此種滅火劑由N2、Ar、CO2以一定比例混合而成，由于它與空氣的密度相當(dāng)，所以更易與空氣混合，濃度保持時(shí)間長(zhǎng)。其硬件費(fèi)用是1301費(fèi)用的1.5～1.6倍，與CO2系統(tǒng)相當(dāng)。

BOC在金礦工業(yè)中用CO2代替SO2或FeSO4以除去70%～80%的游離的氰化物。關(guān)于超臨界CO2萃?。⊿CE）技術(shù)的應(yīng)用，國(guó)外在上世紀(jì)60、70年代已實(shí)現(xiàn)了提取咖啡因和酒花浸膏的SCE工業(yè)化生產(chǎn)。在裝置規(guī)模方面，目前法國(guó)最大為40m3，美國(guó)為1m3，日本為0.5m3。

在醫(yī)藥加工工藝中，正在研究用超臨界CO2替代傳統(tǒng)溶劑，比如二氯甲烷和丙酮。在日本，Takeda化學(xué)工業(yè)公司（大阪）正在大量使用超臨界CO2以從抗生素中除去丙酮。霍夫曼—LaRoche正在進(jìn)行中試試驗(yàn)，采用超臨界CO2萃取以純化維他命E，此工藝可取代200℃下的真空精餾。

在日本，大部分超臨界流體研究都集中在化學(xué)工藝上。1993年，日本國(guó)際貿(mào)易和工業(yè)部運(yùn)轉(zhuǎn)了一套中型裝置，來(lái)開(kāi)發(fā)一種使用超臨界CO2純化乙醇的工藝，其裝置成本比傳統(tǒng)精餾法低30%～40%，運(yùn)行成本低66%。

美國(guó)一些大學(xué)已發(fā)現(xiàn)一種在超臨界CO2中制備氟聚合物的方法，它能防止傳統(tǒng)方法中氯氟烴（CFC）溶劑對(duì)環(huán)境的破壞。超臨界CO2萃取是替代CFC溶劑把氟化丙烯酸酯聚合成均聚物和共聚物的最佳選擇。這是一大突破，相信超臨界CO2法在其他均相和多相體系合成中有潛在的用途。

CF Systems已取得一項(xiàng)溶劑萃取專利，利用液體CO2從廢水和地下水中萃取水溶性有機(jī)物。該過(guò)程也利用液化丙烷和丁烷從污泥和土壤中分離多氯化聯(lián)苯（PCBs）、多芳香烴（PAHs）、農(nóng)藥等有機(jī)物。

超臨界CO2可以作為清洗劑，除去硅片系統(tǒng)中的污染物。超臨界流體具有像流體一樣的溶解性質(zhì)，像氣體一樣的擴(kuò)散速率和粘度，可迅速滲透到縫隙和邊界層膜中，可完全除掉所含的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，高于超臨界的CO2密度和溶解能力可與有機(jī)液體相比。

4　結(jié)語(yǔ)

綜上所述，CO2既是一種來(lái)源廣泛、廉價(jià)易得的基本化工原料，又是可回收利用的環(huán)保型產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，市場(chǎng)潛力巨大。隨著CO2應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展完善，將很快形成科學(xué)的CO2產(chǎn)業(yè)鏈。推廣水泥熟料生產(chǎn)線的CO2捕集技術(shù)，將水泥熟料生產(chǎn)線的主要副產(chǎn)品CO2變廢為寶，具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，并將使水泥熟料生產(chǎn)線從單純的水泥熟料生產(chǎn)走向城市綜合處理中心的發(fā)展之路。

Prospects of CO2Recovery Technology and Application on Cement Clinker Production Lines

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通訊地址：中材節(jié)能股份有限公司，天津300400；2016-01-06；編輯：孫娟