“二級(jí)厭氧—微氧—好氧”組合工藝處理模擬碳纖維生產(chǎn)廢水

趙雪娜

（藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司，北京 100176）

“二級(jí)厭氧—微氧—好氧”組合工藝處理模擬碳纖維生產(chǎn)廢水

趙雪娜

（藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司，北京 100176）

對(duì)模擬碳纖維生產(chǎn)廢水進(jìn)行“厭氧—好氧”靜態(tài)小試，根據(jù)COD的去除效果確定該碳纖維廢水的可生化性。采用“二級(jí)厭氧—微氧—好氧”組合工藝進(jìn)行動(dòng)態(tài)中試，考察廢水的處理效果及系統(tǒng)的抗沖擊性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：該工藝對(duì)碳纖維生產(chǎn)廢水的處理效果較好；系統(tǒng)具有厭氧池出水pH增大的特點(diǎn)，且抗沖擊能力較強(qiáng)；在厭氧池水溫為28～38 ℃、好氧池水溫不低于15 ℃、廢水流量為100 L/h、進(jìn)水COD為660 mg/L、進(jìn)水ρ（氨氮）為4.9 mg/L的條件下，出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下，ρ（氨氮）穩(wěn)定在5 mg/L以下，能夠滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

碳纖維生產(chǎn)廢水；厭氧生物處理；微氧生物處理；好氧生物處理；抗沖擊性能

聚丙烯腈基碳纖維以其優(yōu)異的力學(xué)性能，在現(xiàn)代科學(xué)和現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著重要作用，廣泛應(yīng)用于航空、航天、建筑、體育、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域［1-2］。該碳纖維生產(chǎn)廢水主要含有甲酸、丙烯腈、二甲基亞砜（DMSO）、表面活性劑等污染物質(zhì)。一般觀點(diǎn)認(rèn)為該廢水具有毒性高、難生化的特點(diǎn)，傳統(tǒng)工藝難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放［3-6］。

本工作針對(duì)模擬碳纖維生產(chǎn)廢水，首先通過(guò)靜態(tài)小試考查COD的去除效果，進(jìn)而提出“二級(jí)厭氧—微氧—好氧”生化組合工藝，通過(guò)小試及中試考察了處理可行性和運(yùn)行穩(wěn)定性，為實(shí)際工程應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

依據(jù)實(shí)際碳纖維生產(chǎn)廢水組成（數(shù)據(jù)由廠家提供，見(jiàn)表1）配制模擬碳纖維生產(chǎn)廢水，模擬廢水的水質(zhì)：COD約660 mg/L，pH約3.5，ρ（氨氮）4.9 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)小試

采用“厭氧—好氧”工藝進(jìn)行靜態(tài)小試，厭氧單元由1 L具塞錐形瓶、排氣管、恒溫磁力攪拌器等組成，好氧單元由1 L錐形瓶和曝氣裝置等組成。小試工藝參數(shù)見(jiàn)表2。首先以逐漸增加廢水濃度的方式對(duì)厭氧污泥進(jìn)行馴化并收集厭氧出水，馴化初期（第1～5馴化階段）利用尿素作為外部氮源，并加入葡萄糖、磷酸鹽等物質(zhì)，保持n（C）∶n（N）∶ n（P）=200∶5∶1，后期不加外部氮源。好氧污泥利用儲(chǔ)存的厭氧出水進(jìn)行9個(gè)處理批次的馴化培養(yǎng)。污泥馴化結(jié)束后進(jìn)行厭氧—好氧全流程運(yùn)行，每次運(yùn)行時(shí)間為1個(gè)處理批次。

表1 實(shí)際碳纖維生產(chǎn)廢水組成 ρ，mg/L

表2 小試工藝參數(shù)

1.2.2 動(dòng)態(tài)中試

動(dòng)態(tài)中試的處理規(guī)模為100 L/h，中試流程示意見(jiàn)圖1，各中試工藝單元的有效容積見(jiàn)表3，其中各單元流離球生物填料的填充體積比均為80%左右。厭氧池水溫保持在28～38 ℃、好氧池水溫不低于15 ℃。

圖1 中試流程示意

表3 各中試工藝單元的有效容積

污泥培養(yǎng)過(guò)程：在系統(tǒng)啟動(dòng)初期采用好氧啟動(dòng)的方式對(duì)4個(gè)生化池中的污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)，向反應(yīng)器中投加接種污泥，進(jìn)行悶曝，控制DO≤4 mg/L，并適當(dāng)加入葡萄糖、氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；悶曝后，開(kāi)始用工業(yè)廢水逐步提高負(fù)荷，當(dāng)厭氧池內(nèi)生物膜生長(zhǎng)較好時(shí)，停止厭氧池曝氣，開(kāi)始正常運(yùn)行。

系統(tǒng)運(yùn)行及沖擊試驗(yàn)：設(shè)備開(kāi)始連續(xù)運(yùn)行后，取樣測(cè)定進(jìn)水及各反應(yīng)池出水的COD、ρ（氨氮）和pH；系統(tǒng)開(kāi)始滿負(fù)荷運(yùn)行后連續(xù)監(jiān)測(cè)10 d，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后逐步提高進(jìn)水負(fù)荷，考察系統(tǒng)的抗沖擊能力，進(jìn)水COD由660 mg/L逐步提高到2 200 mg/L。

1.3 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法［7］。pH 的測(cè)定采用雷磁PHB-4型數(shù)字式酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。ρ（氨氮）的測(cè)定采用AC2012型氨氮測(cè)量?jī)x（美國(guó)奧立龍公司）。DO的測(cè)定采用雷磁JPB-607A型便攜式溶解氧測(cè)定儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)小試

要開(kāi)發(fā)這樣一個(gè)系統(tǒng)，在20世紀(jì)50年代中期仍處于起步階段的磁帶錄音技術(shù)必須取得進(jìn)步才行。在與蘭德公司合作期間，安派克斯公司推出了世界上第一臺(tái)在商業(yè)上大獲成功的磁帶錄像機(jī)。雖然它的功能還沒(méi)有強(qiáng)大到從太空捕捉蘇聯(lián)的活動(dòng)，體積也沒(méi)有小到能夠放入衛(wèi)星，但它永遠(yuǎn)改變了“晚間新聞”，開(kāi)啟了錄像帶的新紀(jì)元。

2.1.1 厭氧污泥的馴化

靜態(tài)小試厭氧污泥的馴化結(jié)果見(jiàn)表4所示，數(shù)據(jù)以各馴化階段均值計(jì)。厭氧污泥經(jīng)過(guò)40個(gè)處理批次（7個(gè)馴化階段）的馴化培養(yǎng)，能夠完全以模擬廢水作為營(yíng)養(yǎng)源，出水穩(wěn)定，污泥沉降性好；在第7馴化階段，進(jìn)水COD為583 mg/L左右時(shí)，出水COD約為404 mg/L，COD去除率約為30.70%。

表4 靜態(tài)小試厭氧污泥的馴化結(jié)果

2.1.2 系統(tǒng)運(yùn)行及抗沖擊試驗(yàn)結(jié)果

從第50個(gè)處理批次開(kāi)始進(jìn)行厭氧—好氧全流程運(yùn)行，并在后期提高配水濃度至分別為實(shí)際廢水的1.2倍、1.5倍、1.8倍，即COD分別達(dá)到674，884，969 mg/L，以考察系統(tǒng)的抗沖擊性能。小試后期COD的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)進(jìn)水COD為562 mg/L（即實(shí)際廢水COD全負(fù)荷運(yùn)行）時(shí)，厭氧出水COD為384 mg/L左右，厭氧COD去除量為178 mg/L左右，運(yùn)行穩(wěn)定；當(dāng)進(jìn)水COD為674 mg/L（即1.2倍實(shí)際廢水COD時(shí)），厭氧COD去除量為220 mg/L左右；當(dāng)進(jìn)水COD為884 mg/L（即1.5倍實(shí)際廢水COD時(shí)），運(yùn)行初期的厭氧出水COD為640 mg/L左右，厭氧COD去除量為210 mg/L左右，但當(dāng)停留時(shí)間由24 h延長(zhǎng)到48 h時(shí)（第66個(gè)和第67個(gè)處理批次），厭氧出水COD為480 mg/L左右，厭氧出水COD去除量高達(dá)400 mg/L；當(dāng)進(jìn)水COD為969 mg/L（即1.8倍實(shí)際廢水COD時(shí)），厭氧出水COD仍保持較高的去除量，這表明，隨著系統(tǒng)進(jìn)水COD的提高，厭氧容積負(fù)荷提高，系統(tǒng)抗沖擊性較好，適當(dāng)增加厭氧時(shí)間能夠改善COD的去除效果。此外，由圖2還可見(jiàn)，整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中好氧出水COD為25～53 mg/L，說(shuō)明該廢水的生化性較好。

圖2 小試后期COD的變化

2.2 動(dòng)態(tài)中試

2.2.1 COD的去除

由于中試規(guī)模較大，從第41天開(kāi)始，系統(tǒng)進(jìn)入全負(fù)荷運(yùn)行。為了進(jìn)一步考察系統(tǒng)的抗沖擊性能，第46～54天內(nèi)，進(jìn)水COD從660 mg/L提高到1 500 mg/L，第55天開(kāi)始投加質(zhì)量濃度為145 mg/L（500倍設(shè)計(jì)濃度）的某表面活性劑（廢水公司提供），總COD達(dá)到2 200 mg/L左右。中試后期的COD變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：在系統(tǒng)COD不斷提高的情況下，生化池能有效降解COD；2級(jí)厭氧池出水COD均穩(wěn)定在200 mg/L以下；好氧池出水COD均穩(wěn)定在50 mg/L以下。這表明，該碳纖維生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)具有較強(qiáng)的抗沖擊能力。

圖3 中試后期的COD變化

在中試運(yùn)行的第41～62天，系統(tǒng)進(jìn)水ρ（氨氮）隨COD負(fù)荷的提高從5.6 mg/L提高到8.4 mg/L。中試后期的ρ（氨氮）變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，48天后好氧池出水的氨氮均穩(wěn)定在5 mg/L以下，說(shuō)明系統(tǒng)具有較好的降解有機(jī)氮和除氨氮的能力。廢水中丙烯腈是有機(jī)氮化合物，碳酸氫銨貢獻(xiàn)氨氮。分析認(rèn)為，運(yùn)行初期1級(jí)厭氧池氨氮升高，主要是由于丙烯腈被厭氧降解，釋放氨氮。從第48天開(kāi)始將好氧池的混合液以300%的回流比回流到2級(jí)厭氧池中，各生化池氨氮濃度下降明顯。這是由于好氧池中的硝化細(xì)菌將氨氮氧化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，然后硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮通過(guò)回流至微氧環(huán)境，在反硝化細(xì)菌的作用下充分降解。另外，實(shí)驗(yàn)中觀察到厭氧池出現(xiàn)大量氣泡，分析認(rèn)為產(chǎn)生了甲烷和二

氧化碳?xì)怏w，厭氧氨氧化細(xì)菌能夠利用二氧化碳作為碳源將部分氨氮完全降解。

圖4 中試后期的ρ（氨氮）變化

2.2.3 厭氧單元pH的變化

在小試實(shí)驗(yàn)中已觀察到厭氧過(guò)程pH升高的現(xiàn)象，因此，將中試進(jìn)水pH調(diào)至6左右，觀察厭氧池出水pH的變化。中試后期的pH變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，厭氧池出水pH穩(wěn)定在8.2～8.5。分析認(rèn)為，厭氧池出水pH的升高與碳纖維廢水的成分有關(guān)，該廢水含有的主要有機(jī)物是丙烯腈和甲酸，丙烯腈作為有機(jī)氮化合物被厭氧降解后會(huì)產(chǎn)生氨氮等堿性小分子，導(dǎo)致pH增大，甲酸的分解也會(huì)使pH增大。

圖5 中試后期的pH變化

2.2.4 小結(jié)

在厭氧池水溫為28～38 ℃、好氧池水溫不低于15 ℃、廢水流量為100 L/h、進(jìn)水COD為660 mg/L、進(jìn)水ρ（氨氮）為4.9 mg/L的條件下，該模擬碳纖維生產(chǎn)廢水出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下，ρ（氨氮）穩(wěn)定在5 mg/L以下，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［8］的要求。

3 結(jié)論

a）采用“厭氧—好氧”小試組合工藝處理模擬碳纖維生產(chǎn)廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明，該廢水具有較好的可生化性和一定的抗沖擊能力。

b）采用“二級(jí)厭氧—微氧—好氧”中試組合工藝處理模擬碳纖維生產(chǎn)廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明，在厭氧池水溫為28～38 ℃、好氧池水溫不低于15 ℃、廢水流量為100 L/h、進(jìn)水COD為660 mg/L、進(jìn)水ρ（氨氮）為4.9 mg/L的條件下，該模擬碳纖維生產(chǎn)廢水出水COD穩(wěn)定在 50 mg/L以下，ρ（氨氮）穩(wěn)定在5 mg/L以下，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。進(jìn)水COD為660～2 000 mg/L時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行仍較穩(wěn)定，系統(tǒng)生物培養(yǎng)馴化較好，能有效地降解污染物，且抗沖擊能力較強(qiáng)。

c）本研究中試進(jìn)水pH為6左右，考慮到碳纖維生產(chǎn)廢水具有厭氧出水pH升高的特點(diǎn)，實(shí)際工程中建議將廢水pH由3.5調(diào)至5.8左右進(jìn)入生化系統(tǒng)。

d）本研究中試停留時(shí)間只作為工程放大設(shè)計(jì)的參考。工程中因調(diào)試時(shí)間較長(zhǎng)，污泥負(fù)荷可進(jìn)一步提高，所以建議在工程放大設(shè)計(jì)中可考慮適當(dāng)降低各處理單元的停留時(shí)間。

［1］劉國(guó)昌，徐淑瓊.聚丙烯腈基碳纖維及其應(yīng)用［J］.機(jī)械制造與自動(dòng)化，2004，33（4）：41-43.

［2］盧春華，宋丕雙，孟慶輝.國(guó)內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析［J］.彈性體，2012（2）： 89 -94.

［3］崔鵬.PAN基碳纖維生產(chǎn)廢水處理研究［J］.河北化工，2009，32（6）：66-68.

［4］任婷，李存生.二氧化鈦光催化氧化在碳纖維生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2013（11）：53 -56.

［5］潘亮.碳纖維生產(chǎn)廢水的預(yù)處理工藝試驗(yàn)研究［D］.蘭州：蘭州交通大學(xué)，2012.

［6］陸朝陽(yáng)，胡學(xué)文，陳安明.碳纖維生產(chǎn)廢水DMSO的膜分離濃縮研究［J］.化學(xué)與生物工程，2013（5）：82-84.

［7］原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：211-213.

［8］原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

（編輯 葉晶菁）

Treatment of simulated carbon fiber production wastewater by
combined two-stage anaerobic，microaerobic and aerobic biological process

Zhao Xuena
（Bluestar（Beijing）Chemical Machinery Co.Ltd.，Beijing 100176，China）

The simulated carbon fi ber production wastewater was fi rst treated by static lab test of anaerobic-aerobic biological treatment，and the biodegradability of the wastewater was determined according to COD removal effect.Then，the dynamic pilot test of combined two-stage anaerobic，microaerobic and aerobic biological process was carried out，by which the treatment effects and the impact resistance of the system were examined.The results show that：This process has good treatment effect on the carbon fi ber production wastewater；The system has the characters of increased anaerobic effl uent pH and strong impact resistance；Under the conditions of water temperature of anaerobic tank 28-38 ℃，water temperature of aerobic tank above 15 ℃，wastewater fl ow 100 L/h，infl uent COD 660 mg/L and influent ρ（ammonia）4.9 mg/L，the effluent COD and ρ（ammonia）are stabilized at below 50 mg/L and 5 mg/L respectively，which meet the national discharge standard of GB 8978-1996.

carbon fiber production wastewater；anaerobic biological treatment；microaerobic biological treatment；aerobic biological treatment；impact resistance

X783.4

A

1006-1878（2016）02-0189-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.013

2015-10-08；

2015-10-22。

趙雪娜（1978—），女，吉林省松原市人，博士，工程師。電話 010-58082051，電郵 zhaoxuena2002@163.com。