白 雪，賀 璐，趙樹蘭，多立安

（天津師范大學 a.生命科學學院，b.天津市動植物抗性重點實驗室，天津 300387）

改性納米碳黑隔層對絡合劑存在下草坪堆肥基質(zhì)重金屬淋溶的影響

白 雪，賀 璐，趙樹蘭，多立安

（天津師范大學 a.生命科學學院，b.天津市動植物抗性重點實驗室，天津 300387）

為了減少草坪堆肥基質(zhì)中重金屬淋溶對下層土壤的污染，以改性納米碳黑作為防滲隔層材料，研究隔層設置對高羊茅富集重金屬的效率及重金屬淋溶作用的影響.結果表明，納米碳黑隔層處理組中，高羊茅地上生物量減少，地上部重金屬富集量明顯增加.HNO3改性納米碳黑隔層處理組中，高羊茅地上部對重金屬Cd、Zn、Cu的富集量增加顯著；H2SO4改性納米碳黑隔層處理組中，高羊茅對重金屬Pb的富集量增加顯著；KMnO4改性納米碳黑隔層處理組中，高羊茅對Cr、Pb的富集量顯著增加.隔層處理對施用絡合劑后草坪堆肥基質(zhì)重金屬向下淋溶遷移起到了顯著的阻礙作用.HNO3和KMnO4改性納米碳黑隔層處理組中，滲濾液中Cd、Cr、Pb、Zn的含量顯著減少，KMnO4改性納米碳黑隔層對Cu的阻隔作用尤其顯著.因此，在絡合劑強化植物修復基質(zhì)的重金屬污染時，設置改性納米碳黑隔層可促進植物對重金屬的富集并有效阻隔被絡合劑活化的重金屬向下層土壤的淋溶遷移.

垃圾堆肥；高羊茅；改性納米碳黑隔層；絡合劑；重金屬；淋溶

近年來，我國由于人口增長和城市的迅速發(fā)展，城市生活垃圾產(chǎn)量日益增多，約有2/3的城市處于被垃圾包圍中，垃圾的處置問題已受到了廣泛關注[1].將垃圾堆肥化是實現(xiàn)其資源化利用的有效處置方式，生

活垃圾堆肥（以下簡稱“堆肥”）富含有機質(zhì)及植物所需的營養(yǎng)元素，能夠提高土壤肥力、土壤持水力以及陽離子交換能力，并可刺激植物生長、改良土壤[2-3].但由于我國未實行嚴格的垃圾分類處理，堆肥中含有大量重金屬，長期使用這樣的堆肥會導致土壤重金屬污染，若將其應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，堆肥中的重金屬將進入人類的食物鏈進而威脅人類健康，如將其應用于綠化體系則可使重金屬避開人類食物鏈[4].將堆肥作為組配基質(zhì)替代耕層土壤生產(chǎn)草皮可節(jié)約寶貴的土壤資源.有研究表明[5]，以堆肥為基質(zhì)培養(yǎng)草坪植物，能夠提高草坪植物的葉綠素含量和抗逆境能力，對葉片色澤和均一度也有積極影響.因此，若能夠解決草坪堆肥基質(zhì)中的重金屬問題，堆肥草坪建植體系的應用方式將會更加安全有效.

絡合劑在土壤的重金屬污染修復中具有重要作用，它可以活化土壤中的重金屬，使其在土壤中的移動性顯著增強，為植物的吸收創(chuàng)造了有利條件.EDTA和DTPA是較為常見的絡合劑，具有強螯合作用和可重復利用性[6-7].值得注意的是，若被活化的重金屬不能被植物吸收，則更容易造成重金屬向深層土壤的淋溶遷移，進而導致地下水污染，這就需要在污染物與土壤間建立隔層.鋸末由于取材方便和成本低廉，可以用作吸附處理污染物的隔層材料[8].納米碳黑由于具有較大的比表面積和較強的吸附能力，在污染修復研究中越來越受到重視，但目前對碳黑的超強吸附能力僅限于基礎研究[9]，將其作為重金屬植物修復實驗中的防滲隔層材料尚無報道.納米碳黑對非極性有機物的親和力較強，而對極性物質(zhì)吸附能力較弱，因此，可以對納米碳黑進行表面改性，使其吸附重金屬的能力增強[10].

本研究采用不同方法對納米碳黑進行改性，將其與鋸末相結合制成防滲隔層材料，用于堆肥基質(zhì)中重金屬的絡合修復，旨在考察納米碳黑隔層在絡合劑協(xié)同草坪植物修復堆肥重金屬過程中促進植物富集重金屬及阻礙重金屬向下淋溶遷移的作用效果.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

生活垃圾堆肥來自天津市小淀垃圾堆肥處理廠.實驗前對垃圾堆肥進行預處理，去除其中的塑料薄膜、磚瓦、石塊和玻璃等大塊雜物，風干后，過2 mm篩進行分析.堆肥理化性質(zhì)為：pH 7.62，有機質(zhì)、全氮、有效磷含量分別為221、13.5、0.078 g/kg，飽和持水量為0.76 mL/g，容重為0.85 g/mL；重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、 Zn的含量分別為1.97、67.00、239、172和496 mg/kg.草坪植物選用多年生高羊茅（Festuca arundinacea Schreb.）.

供試納米碳黑購于天津市秋實碳黑廠，粒徑為20～70 nm，比表面積為1.2×106m2/kg，使用前對其進行改性.

鋸末購自天津市河興莊木材批發(fā)市場，有機質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為99%，灰分質(zhì)量分數(shù)為1%，含水率為45%，碳氧比（碳元素含量∶氮元素含量）為300，在70℃條件下干燥24 h.

1.2 改性納米碳黑的制備

KMnO4改性：稱取10 g納米碳黑于250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為0.03 mol/L的KMnO4溶液，靜置10 min后，加熱沸騰回流1 h.冷卻后用去離子水反復沖洗，使溶液不再渾濁且pH穩(wěn)定.轉(zhuǎn)移至燒杯中，110℃條件下烘干至恒重[11].

H2SO4改性：將10 g納米碳黑加入到250 mL體積分數(shù)為20%的H2SO4溶液中，110℃下加熱90 min.冷卻后用去離子水反復沖洗，使溶液不再渾濁且pH穩(wěn)定.轉(zhuǎn)移至燒杯中，110℃條件下烘干至恒重[12].

HNO3改性：將10 g納米碳黑加入到150 mL體積分數(shù)為65%的HNO3溶液中，110℃下氧化反應2 h.冷卻后用去離子水反復沖洗，使溶液不再渾濁且pH穩(wěn)定.110℃條件下烘干至恒重[13].

1.3 淋洗液制備

根據(jù)韓毓[14]的調(diào)查結果，全天津市降水的pH值范圍為4.00～8.24，年均值為5.59，屬酸性降水.為了模擬當?shù)刈匀粭l件下的雨水，本研究配制了人造雨水，其中的質(zhì)量濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg/L，用HCl調(diào)節(jié)pH為5.59.

1.4 實驗設計

處理組包括：（1）鋸末（CK）；（2）鋸末+KMnO4改性納米碳黑（PPCB）；（3）鋸末+H2SO4改性納米碳黑（SCB）；（4）鋸末+HNO3改性納米碳黑（NCB）.其中，CK組鋸末為12.5 g；處理組鋸末與改性納米碳黑的體積比為3∶2（鋸末9.5 g，改性納米碳黑5.12 g），將二者混合均勻，隔層總高度為5 cm.將63 g沙土置于PVC管中，PVC管高25 cm、直徑3 cm、下端封以尼龍布（孔徑為0.2 mm）.然后將隔層材料平鋪于沙土之上，再將70 g堆肥置于隔層材料之上，堆肥厚度為8 cm.將0.3g高羊茅種子播種于每個PVC管中，用水澆灌使含水量保持在基質(zhì)最大持水量的60%.每個處理重復3次.實驗期間進行正常水分管理，環(huán)境溫度為16～22℃，

相對濕度為36%～57%，光照為透入室內(nèi)的自然光.

高羊茅播種30 d后，按每千克堆肥添加10 mmol絡合劑的劑量，分別將適量的EDTA與DTPA溶于蒸餾水中，取10 mL施于堆肥基質(zhì)表面.10 d后對高羊茅進行刈割，留茬1 cm.高羊茅置于80℃的烘箱中烘干至恒重.刈割后繼續(xù)澆水使管內(nèi)含水量保持不變.

在施用EDTA和DTPA后的第9、16、23和30天，分別將25 mL的淋洗液緩慢澆灌于PVC管內(nèi)，下端接錐形瓶收集滲濾液.將收集的滲濾液過濾，濾液保存于4℃冰箱中備用.

1.5 重金屬含量分析

取0.2 g的草樣，用HNO3和HClO4在120～140℃下消化，所得溶液用蒸餾水定容到25 mL.滲濾液經(jīng)同樣方法消化后用蒸餾水定容到50 mL.溶液中重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn）含量采用原子吸收光譜儀（TAS-990，北京普析通用責任有限公司）進行測定.

重金屬滲漏比率=（滲濾液中重金屬總量/堆肥中重金屬總量）×100%

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS11.5軟件對所得數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析.

2 結果與分析

2.1 高羊茅地上生物量

分別用絡合劑EDTA和DTPA處理堆肥并且加入改性納米碳黑隔層，高羊茅的地上生物量如圖1所示.

圖1 不同處理下高羊茅地上生物量Fig.1 Aboveground biomass of F.arundinacea under different treatments

由圖1可以看出，與單純使用鋸末作為隔層相比，加入改性納米碳黑隔層后，高羊茅的地上生物量均有所降低，同對照組之間的差異具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）.3種改性納米碳黑隔層中，NCB處理組的高羊茅生物量最低，PPCB處理組的高羊茅生物量與NCB處理組的數(shù)值相近，SCB處理組的高羊茅生物量最高，同前2個處理組之間的差異具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）.

2.2 高羊茅地上部重金屬的富集

不同隔層處理下，高羊茅地上部重金屬的濃度及富集量如表1所示.

由表1可以看出，3個改性納米碳黑隔層處理組中，高羊茅地上部富集的5種重金屬濃度和富集量同對照組相比均有所增加，除了Pb的富集量和Zn的含量外，隔層處理組同對照組之間的差異均具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）.比較不同碳黑處理組中高羊茅富集重金屬的效率，NCB隔層處理組中高羊茅對Cd、Zn的富集含量和富集量最大，即該隔層有利于高羊茅對這2種金屬的富集；PPCB隔層處理組中，高羊茅對Cr、Pb的富集效果最好；SCB隔層處理組中，高羊茅對Pb的富集效率略低于PPCB處理組，但高于NCB處理組.在Cu的富集方面，NCB處理組中高羊茅的富集含量略低于PPCB處理組，但富集量則高于后者.

2.3 堆肥基質(zhì)重金屬的淋溶

用淋洗液模擬降水考察不同隔層對重金屬遷移

的阻礙情況，結果如圖2所示.

圖2 絡合劑活化下不同隔層處理滲濾液中重金屬總量及滲漏比率Fig.2 Total amounts and leaching percentages of heavy metals in leachates mobilized by chelators under different barrier treatments

由圖2可以看出，不論是EDTA還是DPTA活化的重金屬，3種納米碳黑隔層均對其有一定程度的阻礙作用，同對照之間的差異具有統(tǒng)計學意義（P<0.05）.比較3種隔層阻礙重金屬淋溶遷移的效果，NCB和PPCB隔層阻礙效果相近，均好于SCB的效果.對于EDTA活化后的重金屬，NCB隔層阻礙后的滲濾液中Cd、Cr、Pb、Zn的總量分別比對照降低了 17.8%、18.3%、20.6%和10.6%，對于DPTA活化后的重金屬，4種重金屬的總量比對照分別降低了15.3%、14.5%、20.3%和9.4%.PPCB隔層對Cu的阻礙效果略優(yōu)于NCB，滲濾液中經(jīng)EDTA和DPTA活化后的Cu的總量分別比對照降低了20.0%和23.6%.

3 討論與結論

碳黑（CB）是生物體或化石原料的揮發(fā)成分在不完全燃燒或高溫熱解時轉(zhuǎn)化而成的具有多孔性的納米材料，表面化學性質(zhì)和結構特性決定其吸附性能[9].吳成等[15]研究發(fā)現(xiàn)，碳黑能強烈吸附Hg2+、As3+、Cd2+和Pb2+，且對Pb2+的吸附量最大.FTIR-PAS分析表明，生物碳進行改性后表面含有豐富的—COOH、—COH和—OH等含氧官能團，對重金屬元素有較強的吸附能力.因此為進一步提高碳黑吸附重金屬離子的能力，本研究采用3種方法對其進行改性處理[16].以添加了EDTA或DPTA絡合劑的堆肥為基質(zhì)培養(yǎng)高羊茅，與僅有鋸末隔層的對照相比，改性納米碳黑與鋸末混合隔層處理組中，高羊茅地上部對重金屬的富集顯著提高，說明混合隔層的保水和阻隔重金屬淋溶的能力增強，進而延長了植物和重金屬接觸和吸附的時間，使植物可以富集更多的重金屬[17]；與此同時，因重金屬對草坪植物生長的負效應導致高羊茅生物量有所減少[2]，而且碳黑納米隔層的阻隔效果越好，高羊茅體內(nèi)積累的重金屬越多，植物本身長勢越差.由于生活垃圾堆肥雜質(zhì)較多，水穩(wěn)性團粒含量較少、容重較大等性質(zhì)決定了其對重金屬淋溶的阻隔能力較差[18].本研究在堆肥下放置了鋸末、改性納米碳黑+鋸末混合隔層，用淋洗液模擬天津地區(qū)降水對堆肥進行淋洗，發(fā)現(xiàn)不同隔層對重金屬的向下遷移均有一定的阻隔作用，但任何防滲隔層都不能完全阻止重金屬的向下遷移，這是因為EDTA和DTPA與一部分重金屬離子結合形成較穩(wěn)定的復合物，減弱了防滲隔層對重金屬的固定能力，這與Sun等[19]和Kos等[20]的研究結果相一致.

綜上所述，改性納米碳黑與鋸末混合隔層處理下高羊茅地上生物量有所減少，植物地上部重金屬的富集顯著提高，淋洗后滲漏液中重金屬含量降低.HNO3和KMnO4改性納米碳黑隔層可有效阻隔基質(zhì)中重金屬Cd、Cr、Pb、Zn向土壤中的遷移，后者對Cu的作用

效果尤其顯著.因此，將改性納米碳黑作為隔層應用于絡合劑強化植物修復重金屬污染基質(zhì)的過程中，在一定程度上可以降低由于酸雨淋洗而導致的重金屬對地下水污染的風險，具有一定的應用價值.

[1]廉菲，趙樹蘭，多立安.城市生活垃圾堆肥與豆秸復合用作草坪基質(zhì)及草坪植物的生態(tài)響應[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26（4）：1517-1521. LIAN F，ZHAO S L，DUO L A.Medium compounded with rubbish compost and haulm and ecological responses of turfgrass[J].Journal of Agro-Environment Science，2007，26（4）：1517-1521（in Chinese）.

[2]CHERIF H，AYARI F，OUZARI H，et al.Effects of municipal solid waste compost，farmyard manure and chemical fertilizers on wheat growth，soil composition and soil bacterial characteristics under Tunisian arid climate[J].European Journal of Soil Biology，2009，45（2）：138-145.

[3]MYLAVARAPU R S，ZINATI G M.Improvement of soil properties using compost for optimum parsley production in sandy soils[J].Scientia Horticulturae，2009，120（3）：426-430.

[4]SMITH S R.A critical review of the bioavailability and impacts of heavy metals in municipal solid waste composts compared to sewage sludge[J]. Environment International，2009，35（1）：142-156.

[5]趙樹蘭，廉菲，多立安.垃圾堆肥基質(zhì)對不同草坪植物生態(tài)及質(zhì)量特征的影響[J].生態(tài)學報，2011，31（6）：1742-1748. ZHAO S L，LIAN F，DUO L A.Effects of compost from municipal solid waste on ecological characteristics and the quality of different turfgrass cultivars[J].Acta Ecologica Sinica，2011，31（6）：1742-1748（in Chinese）.

[6]丁竹紅，胡忻，尹大強.螯合劑在重金屬污染土壤修復中應用研究進展[J].生態(tài)環(huán)境學報，2009，18（2）：777-782. DING Z H，HU X，YIN D Q.Application of chelants in remediation of heavy metals-contaminated soil[J].Ecology and Environmental Sciences，2009，18（2）：777-782（in Chinese）.

[7]HONG P K A，CHELSEA L，BANERJI S K，et al.Feasibility of metal recoveryfromsoilusing DTPAanditsbiostability[J].JournalofHazardous Materials，2002，94（3）：253-272.

[8]RAEL J，SHELTON S，DAYAYE R.Permeable barriers to remove benzene：candidate media evaluation[J].Journal of Environmental Engineering，2014，121（5）：411-415.

[9]成杰民.改性納米黑碳應用于鈍化修復重金屬污染土壤中的問題探討[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2011，30（1）：7-13. CHENG J M.Discussion on application of modified nano-particle black carbon for the remediation of soil heavy metals pollution[J].Journal of Agro-Environment Science，2011，30（1）：7-13（in Chinese）.

[10]王漢衛(wèi)，王玉軍，陳杰華，等.改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究[J].中國環(huán)境科學，2009，29（4）：431-436. WANG H W，WANG Y J，CHEN J H，et al.Application of modified nano-particle black carbon for the remediation of soil heavy metal pollution[J].China Environmental Science，2009，29（4）：431-436（in Chinese）.

[11]丁春生，諸錢芬，盧敬科，等.高錳酸鉀改性活性炭的制備、表征及其吸附Pb2+的特性[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2011，24（1）：42-46. DING C S，ZHU Q F，LU J K，et al.Preparation and characterization of activated carbon modified by KMnO4and its Pb2+adsorption capability[J].Urban Environment and Urban Ecology，2011，24（1）：42-46（in Chinese）.

[12]BORAH D，SAOKAWA S.Surface-modified carbon black for As（V）removal[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，319（1）：53-62.

[13]肖英，李蘭英，張瑞，等.獲取優(yōu)良分散性炭黑的表面硝酸氧化[J].材料科學與工藝，2005，13（1）：75-78. XIAO Y，LI L Y，ZHANG R，et al.The nitric acid oxidation of carbon black surface to obtain the good dispersion[J].Materials Science&Technology，2005，13（1）：75-78（in Chinese）.

[14]韓毓.天津地區(qū)酸雨現(xiàn)狀及污染特征分析[J].天津科技，2008，35（1）：37-39. HAN Y.Analysis on characteristics of present situation and the pollution of acid rain in Tianjin region[J].Tianjin Science&Technology，2008，35（1）：37-39（in Chinese）.

[15]吳成，張曉麗，李關賓.黑碳吸附汞砷鉛鎘離子的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26（2）：770-774. WU C，ZHANG X L，LI G B.Sorption of Hg2+，As3+，Pb2+and Cd2+by black carbon[J].Journal of Agro-Environment Science，2007，26（2）：770-774（in Chinese）.

[16]安增莉，侯艷偉，蔡超，等.水稻秸稈生物碳對Pb（Ⅱ）的吸附特性[J].環(huán)境化學，2011，30（11）：1851-1857. AN Z L，HOU Y W，CAI C，et al.Lead（Ⅱ）adsorption characteristics on different biochars derived from rice straw[J].Environmental Chemistry，2011，30（11）：1851-1857（in Chinese）.

[17]ZHAO S L，LIAN F，DUO L A.EDTA-assisted phytoextraction of heavy metals by turfgrass from municipal solid waste compost using permeable barriers and associated potential leaching risk[J].Bioresource Technology，2011，102（2）：621-626.

[18]丁湘蓉，李國學，李玉春.篩分及添加人糞尿處理對垃圾堆肥性質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2004，23（1）：122-127. DING X R，LI G X，LI Y C.Effects of screening and adding night soil on characteristics of MSW compost[J].Journal of Agro-Environment Science，2004，23（1）：122-127（in Chinese）.

[19]SUN B，ZHAO F J，LOMBI E，et al.Leaching of heavy metals from contaminated soils using EDTA[J].Environmental Pollution，2001，113（2）：111-120.

[20]KOS B，LE?TAN D.Soil washing of Pb，Zn and Cd using biodegradable chelator and permeable barriers and induced phytoextraction by Cannabis sativa[J].Plant and Soil，2004，263（1）：43-51.

（責任編校 紀翠榮）

Effects of modified nano-carbon black barriers on the leaching of heavy metals mobilized by chelators in turfgrass compost medium

BAI Xue，HE Lu，ZHAO Shulan，DUO Li′an
（a.College of Life Sciences，b.Tianjin Key Laboratory of Animal and Plant Resistance，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

To reduce the soil pollution caused by the leaching of heavy metals in turfgrass compost medium，the modified nano-carbon black（CB）barriers were adopted as interlayer materials to investigate the effects of CB barriers on the enrichment efficiency of heavy metals by Festuca arundinacea Schreb.and the leaching of heavy metals.The results showed that the above-ground biomass of F.arundinacea decreased and the uptakes of heavy metals in shoots increased in the presence of modified nano-CB barriers.The uptakes of Cd，Zn，Cu in plant shoots significantly increased in the presence of HNO3modified nano-CB barrier.The uptake of Pb significantly increased in the treatment of H2SO4modified nano-CB barrier.KMnO4modified nano-CB barrier significantly enhanced the uptakes of Cr，Pb，Zn in plant shoots.At the same time，permeable barriers with different materials significantly hindered the migration downward of heavy metals.HNO3and KMnO4modified nano-CB barriers significantly reduced the amounts of Cd，Cr，Pb，Zn in the leachates，and the latter greatly lowered the leaching of Cu.In conclusion，the set of modified nano-CB barrier can effectively enhance the enrichment of heavy metals by plants and lower the risk of migration downward of heavy metals mobilized in chelator-assisted phytoremediation of heavy metal contaminated medium.

municipal solid waste compost；Festuca arundinacea Schreb.；modified nano-CB barriers；chelator；heavy metal；leaching

Q948

A

1671-1114（2016）04-0059-05

2016-03-12

國家自然科學基金資助項目（31470548）.

白 雪（1990—），女，碩士研究生.

多立安（1962—），男，教授，主要從事污染生態(tài)學方面的研究.