氰酸鹽離子液體在石墨烯基超級電容器中的應(yīng)用

張利鋒，杜素青，劉毅，原曉艷，黃劍鋒，郭守武,2

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氰酸鹽離子液體在石墨烯基超級電容器中的應(yīng)用

張利鋒1，杜素青1，劉毅1，原曉艷1，黃劍鋒1，郭守武1,2

（1陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021；2上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院，上海 200240）

將石墨烯電極與離子液體-甲基--丙基吡咯烷氰酸鹽([C3mpyr][OCN])/碳酸丙烯酯(PC)混合電解液組裝成超級電容器，采用循環(huán)伏安 (CV)、交流阻抗(EIS)、恒電流充放電(GCD)等方法研究了其在50、60、70℃環(huán)境下的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：該體系在較高溫度下的電化學(xué)性能優(yōu)異，70℃下其比容量最高可達(dá)295 F·g-1，能量密度可達(dá)118 W·h·kg-1，且恒電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性較好。

超級電容器；離子液體；石墨烯；電化學(xué)；電解質(zhì)

引 言

針對再生能源的開發(fā)和利用，新型超級電容器的研究近年來備受關(guān)注[1]，因其具有充放電速度快、使用壽命長、設(shè)備操作簡單、維護(hù)成本低等特點(diǎn)，在電動工具、備用電源及混合動力電動汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]。然而，關(guān)于超級電容器的報道目前主要集中在常溫使用上，近年來，隨著超級電容公交車的快速發(fā)展，為避免夏季炎熱環(huán)境下超級電容公交車自燃現(xiàn)象的發(fā)生，超級電容器的使用溫度面臨著嚴(yán)峻的考驗[3]。電解液作為超級電容器的主要成分，是影響其使用溫度的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)水系電解液工作電壓低(≤1.23 V)，能量密度小（5～10 W·h·kg-1），熱力學(xué)穩(wěn)定性差，不適合大功率器件在高溫下使用[4-6]。目前使用較多的有機(jī)電解液組成為四氟硼酸四乙基銨(TEA-BF4)的乙腈溶液，其電化學(xué)窗口可以突破1.23V的限制，在一定程度上改善了超級電容器的性能，但乙腈沸點(diǎn)偏低、易揮發(fā)、易燃，因此也不適合在高溫下使用。此外，乙腈毒性大、閃點(diǎn)低，出于安全考慮在某些國家被禁止使用在超級電容器上[7-9]。

離子液體電解液不揮發(fā)、不易燃、電化學(xué)窗口寬，在高溫超級電容器的安全使用中具有極大潛力[10-12]。早期，純離子液體作為電解液，活性炭基超級電容器在高溫下電化學(xué)性能曾被研究，但是由于純離子液體黏度大，離子電導(dǎo)率低，并未顯著改善其電化學(xué)性能，如PYR14TFSI[13]在60℃下最大比容量和能量密度分別為18.2 F·g-1和31 W·h·kg-1，EMITFSI[14]在60℃下最大比容量和能量密度分別26 F·g-1和31 W·h·kg-1，Me3STFSI[15]在80℃下最大比容量和能量密度分別為141 F·g-1和44.1 W·h·kg-1。研究表明，在離子液體電解液中添加合適的脂類有機(jī)溶劑，不僅可以有效降低電解液黏度，提高其離子電導(dǎo)率，而且由于脂類有機(jī)溶劑毒性小、閃點(diǎn)及沸點(diǎn)較高，使其在高溫超級電容器的使用中更具競爭力[8,16]。隨著超級電容器電極材料的發(fā)展，石墨烯作為一種新型碳材料，由于其比表面積大、電子遷移速率大，在儲能領(lǐng)域逐漸顯示出較大的優(yōu)勢[17-19]。而離子液體添加脂類有機(jī)溶劑作為電解液的石墨烯基超級電容器在高溫下的電化學(xué)性能研究至今較少見。此外，文獻(xiàn)報道中常用的離子液體電解液往往含氟，對健康及環(huán)境具有潛在危害，本文采用無氟離子液體-甲基--丙基吡咯烷氰酸鹽([C3mpyr][OCN])/有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯(PC)和石墨烯構(gòu)筑超級電容器，系統(tǒng)研究其在較高環(huán)境溫度下的電化學(xué)性能，以期為該類耐高溫型電解液在進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)中的設(shè)計和制備提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

離子液體制備原料：-甲基吡咯烷、溴代正丙烷、異丙醇、氰酸鈉、硝酸銀、乙酸乙酯、乙腈、正己烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。石墨烯制備原料：天然石墨（青島晟泰石墨有限公司），K2S2O8、P2O5、KMnO4、H2O2和鹽酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。電解液組分PC購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 分析測試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/Max2200PC型，日本理學(xué)公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VECTOR-22型，德國Bruker公司；激光拉曼光譜儀，Invia型，英國Renishaw公司；掃描電鏡（SEM），S-4800型，日本日立公司；透射電鏡（TEM），F(xiàn)20G型，美國FEI公司；同步綜合熱分析儀，STA409PC型，德國耐馳公司；核磁共振儀，ADVANCEⅢ型，德國Bruker公司；電導(dǎo)率儀，DDS-307A型，上海雷磁公司；電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華公司；高低溫實驗箱，GDW-YH-50型，上海精密公司。

1.3 離子液體的合成

離子液體中間體-甲基--丙基吡咯烷溴鹽（[C3mpyr][Br]）和氰酸銀（AgOCN）按照文獻(xiàn)報道方法制備[20]。目標(biāo)離子液體的制備過程如下：[C3mpyr][Br]（12.49 g，0.06 mol）與AgOCN（8.99 g，0.06 mol）加入200 ml蒸餾水中，室溫下避光反應(yīng)12 h，濾除黃色沉淀，產(chǎn)物放置冰箱12 h之后再次過濾，旋蒸除去溶劑，液氮干燥24 h，最終產(chǎn)物即離子液體-甲基--丙基吡咯烷氰酸鹽（[C3mpyr][OCN]），產(chǎn)率為98%。

1.4 石墨烯電極的制備

利用Hummers法制備氧化石墨烯[21]。將氧化石墨烯置于氬氫（體積比為95:5）氣氛下，900℃煅燒3 h，得到熱還原石墨烯。將石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8:1:1混合并研磨均勻，加入適量的-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)成糊狀，均勻涂至泡沫鎳上，100℃下真空干燥12 h。單片電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量約為0.5 mg。

1.5 電化學(xué)性能測試

超級電容器電化學(xué)性能測試采用三電極體系利用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站完成。石墨烯電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/Ag+電極為參比電極。將離子液體 [C3mpyr][OCN]溶于PC中（濃度為0.5 mol·L-1）作為體系電解液，在10～100 mV·s-1的掃速下，測試體系的循環(huán)伏安曲線（CV），在100 kHz～0.01 Hz范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測試（EIS）。在0.5～3 A·g-1電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試（GCD）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD和Raman表征 圖1(a)為氧化石墨烯（GO）和石墨烯（GN）的XRD譜圖。從圖中可以看出，在衍射角2為10.1°處的尖銳衍射峰對應(yīng)氧化石墨烯（001）晶面[22]，該峰在石墨烯的XRD譜圖中消失，而在2為24.7°處出現(xiàn)一個較寬的類石墨衍射峰，且根據(jù)Scherrer公式計算其層間距為0.37 nm，大于石墨的層間距（0.34 nm）。這說明氧化石墨烯中大部分含氧官能團(tuán)經(jīng)過熱還原處理被除去，GO轉(zhuǎn)變?yōu)镚N。二者的Raman譜圖見圖1(b)，D峰（缺陷峰）和G峰（晶體碳吸收峰）在GO和GN中出峰位置基本一致，分別為1351、1584 cm-1，GN的D/G值為1.24，大于GO的D/G值（0.95），這一結(jié)果進(jìn)一步證明了GO被還原。

2.1.2 SEM和TEM表征 圖1(c)為石墨烯的SEM圖，其樣品呈現(xiàn)出典型的片層狀形貌，且在片層上具有明顯的褶皺，意味著樣品表面缺陷的增多，有利于防止石墨烯在制備電極材料過程中片層堆疊[23]。圖1(d)為石墨烯的TEM圖，從圖中可以明顯地看出石墨烯片層上的褶皺，且片層具有透明性質(zhì)，說明所制石墨烯片層較薄。

圖1 樣品XRD譜圖、Raman譜圖、SEM圖和TEM圖

2.2 離子液體的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 NMR譜分析 離子液體[C3mpyr][OCN]的1H NMR（400 MHz，CDCl3）歸屬：1.04（t,7.6 Hz, 3H），1.81～1.87（m，2H），2.29（s，4H）, 3.21（s, 3H）, 3.48～3.50（m，2H）, 3.70～3.73（m，4 H）。離子液體[C3mpyr]OCN的13C NMR（400 MHz，CDCl3）歸屬：10.4，17.0，21.3，48.0，64.0 (d)，65.3，76.6 (t)。離子液體[C3mpyr][OCN]的NMR譜圖中幾乎沒有雜質(zhì)峰，說明所合成的離子液體純度較高。

2.2.2 FTIR分析 離子液體[C3mpyr][OCN]的FTIR譜圖見圖2(a)，從圖2(a)可以看出吸收峰2970、1471 cm-1分別為離子液體陽離子吡咯烷環(huán)上的CH伸縮振動和CN伸縮振動[24]。3400 cm-1附近為離子液體吸附少量水分子的OH伸縮振動吸收峰。離子液體陰離子的吸收特征峰則出現(xiàn)在2148、1290和637 cm-1處，分別對應(yīng)CN的伸縮振動、CO的彎曲振動以及OCN的二重簡并彎曲振動[25]。譜圖中2343 cm-1未出現(xiàn)碳酸根的特征吸收峰，說明在離子液體合成過程中氰酸根并未水解，較為完整地保留了下來[20]。

2.2.3 TG分析 離子液體[C3mpyr][OCN]的TG譜圖見圖2(b)，從圖中可以看出，[C3mpyr][OCN]離子液體在 200℃左右開始分解失重，說明該離子液體的熱穩(wěn)定性較高。離子液體在100℃左右失重不超過0.4%，說明離子液體后處理干燥比較徹底。

圖2 離子液體的FTIR和TG譜圖

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 阻抗分析 電解液在不同溫度下阻抗譜圖[圖3(a)]由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，圓弧直徑表示電荷傳遞電阻，由圖3(a)可見，隨著溫度的升高，電荷傳遞電阻逐漸減小。不同溫度下低頻區(qū)的直線斜率均較大，說明石墨烯電極在離子液體/PC混合電解液中具有較好的電容特征。通過對電解液電導(dǎo)率進(jìn)行測試，50、60、70℃下電解液電導(dǎo)率分別為6.50、6.55、6.64 mS·cm-1，進(jìn)一步說明體系在70℃下具有較小的阻抗。通過軟件ZSIMPWIN模擬計算的等效電路圖見圖3(b)，體系在50、60、70℃下的等效串聯(lián)電阻分別為25.18、21.26 、18.73 Ω，主要由電荷轉(zhuǎn)移電阻（2）貢獻(xiàn)，50、60、70℃下2的值分別為16.79、14.07、12.45 Ω。

圖3 不同溫度下的阻抗圖和等效電路圖

2.3.2 循環(huán)伏安分析 從圖4(a)中可以看出，掃速為10 mV·s-1時，50、60、70℃下電解液的電化學(xué)窗口分別為2.0、1.8、1.7 V，均突破了傳統(tǒng)電解液1.23 V的限制。圖4(b)為70℃不同掃描速率下的CV曲線，從圖中可以看出，CV曲線充放電過程對稱性較好，說明電極在充放電過程中動力學(xué)可逆性良好。根據(jù)公式

式中，為平均電流，A；為掃描速率，V·s-1；為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。計算不同掃描速率下的比容量分別為129、98、63、21 F·g-1。掃速較低時，曲線形狀接近矩形，具有良好的雙電層電容行為。掃速增大時，曲線變?yōu)榧忓N狀，主要是由于隨著掃速的增大，電極材料上電流密度增加，電極材料/電解液界面上的離子濃度減小，因此曲線偏離理想行為。

圖4 操作溫度與掃描速率對石墨烯電極在離子液體/PC電解液中循環(huán)伏安測試的影響

圖5 操作溫度與電流密度對石墨烯電極在離子液體/PC電解液中恒電流充放電測試的影響

2.3.3 恒電流充放電分析 圖5(a)為電流密度為0.5 A·g-1時，石墨烯電極在離子液體/PC電解液中不同溫度下的恒電流放電曲線。從圖中可見，70℃下的放電時間最長。根據(jù)公式[26]

式中，為放電電流，A；?為放電過程中的時間差，s；Δ為電位差，V；為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。體系在 50、60、70℃對應(yīng)的比容量分別為 60、216、295 F·g-1，可見隨溫度升高，石墨烯電極的比容量逐漸增大，這一結(jié)果主要是由于溫度升高，電解液內(nèi)阻減小，離子遷移速率增大，促進(jìn)了更多雙電層的形成，從而儲存更多能量。圖5(b)為石墨烯電極在70℃下不同電流密度的恒電流充放電曲線，在測試電壓范圍內(nèi)，電壓隨時間的關(guān)系呈線性變化，并且隨著電流密度的增大，充放電曲線趨于近似等腰三角形。根據(jù)式（1）計算可知在0.5、1、2和3 A·g-1電流密度下體系對應(yīng)的比容量分別為295、107、97、67 F·g-1。

2.3.4 循環(huán)性能分析 圖6為離子液體/PC電解液在70℃環(huán)境，3 A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命測試曲線，由圖6可見，石墨烯電極在混合電解液中充放電2000次后比容量保持率為91%，表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)性能。Liu等[26]曾報道EMITBF4/石墨烯體系80℃下循環(huán)500次比容量保持率可達(dá)90%。而PYR14TFSI/PC、PYR14TFSI/-丁內(nèi)酯等混合電解液體系在70℃左右的循環(huán)性能均不理想[8,16]。

2.3.5 能量密度分析 超級電容器能量密度偏低一直是限制其應(yīng)用的主要因素。根據(jù)能量密度計算公式[26]

式中，為能量密度，W·h·kg-1；為比容量，F(xiàn)·g-1；為工作電壓，V。拓寬電解液的工作電壓范圍和提高其比容量是提高超級電容器能量密度的有效方法，圖7為石墨烯電極在離子液體/PC電解液中70℃時的能量密度與功率密度關(guān)系。根據(jù)式（3）計算，70℃下該體系能量密度最高可達(dá)118 W·h·kg-1，高于文獻(xiàn)報道中PYR14TFSI等含氟離子液體電解液在相近溫度下的能量密度[13-16,27]。雖然離子液體EMITBF4電解液曾被報道在80℃下能量密度可達(dá)136 W·h·kg-1[26]，但是其存在離子液體用量偏多，體系在高溫下循環(huán)穩(wěn)定性一般等問題。

圖6 循環(huán)壽命測試曲線

圖7 能量密度與功率密度的關(guān)系

3 結(jié) 論

（1）無氟離子液體[C3mpyr][OCN]分解溫度為200℃，熱穩(wěn)定性較好。

（2）離子液體[C3mpyr][OCN]/PC混合電解液電化學(xué)窗口較寬，不易燃，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性及高溫操作安全性。

（3）[C3mpyr][OCN]/PC混合電解液與石墨烯組成的超級電容器在較高操作溫度下電化學(xué)性能優(yōu)異，比容量最高可達(dá)295 F·g-1，能量密度最高可達(dá)118 W·h·kg-1。

（4）為進(jìn)一步提高石墨烯基超級電容器的電化學(xué)性能，設(shè)計離子液體結(jié)構(gòu)，調(diào)整電解液組成，進(jìn)一步拓寬電解液操作溫度范圍等后續(xù)工作正在進(jìn)行。

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Applications of cyanate ionic liquids in graphene-based supercapacitors

ZHANG Lifeng1, DU Suqing1, LIU Yi1, YUAN Xiaoyan1, HUANG Jianfeng1, GUO Shouwu1,2

(1School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China;2School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Supercapacitors were constructed with graphene as electrodes and ionic liquid-methyl-- propylpyrrolidinium cyanate ([C3mpyr] [OCN])/propylene carbonate (PC) as the mixed electrolytes. The electrochemical properties of constructed supercapacitors were tested at 50, 60 and 70℃ by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic charge/discharge (GCD). The results indicated that the constructed supercapacitors exhibited good electrochemical properties at high operating temperatures. The supercapacitors gave the specific capacity of 295 F·g-1and delivered an energy density as high as 118 W·h·kg-1at 70℃ with the current density of 0.5 A·g-1. Additionally, the constructed supercapacitors showed a good cycling stability.

supercapacitors; ionic liquids; graphene; electrochemistry; electrolytes

date: 2016-06-27.

Prof.GUO Shouwu, swguo@sjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160870

O 613.71

A

0438—1157（2016）12—5276—07

國家自然科學(xué)基金項目（21203116）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃前期研究專項課題（2014CB260411）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21203116) and the Special Preliminary Study Plan of National Basic Research Program of China (2014CB260411).

2016-06-27收到初稿，2016-09-19收到修改稿。

聯(lián)系人：郭守武。第一作者：張利鋒（1982—），男，博士研究生，講師。