華國環(huán)，季澤崢，劉清惓

（南京信息工程大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，南京210044）

一種提高溶解氧測定響應(yīng)速度的方法*

華國環(huán)*，季澤崢，劉清惓

（南京信息工程大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，南京210044）

研究了溶解氧測定儀的響應(yīng)時(shí)間影響因素，提出了一種提高溶解氧測定的響應(yīng)速度的方法；利用在電流電壓轉(zhuǎn)換電路的精密電阻上并聯(lián)一個(gè)儲(chǔ)能電容，該電容在測量系統(tǒng)斷電之后，能夠繼續(xù)給溶解氧測定的陰極和陽極提供0.2 V左右的極化電壓；在溶解氧進(jìn)行多次測量的時(shí)候，測量系統(tǒng)通電之前被測溶液已經(jīng)有了一個(gè)低電壓預(yù)極化的過程，可以大幅降低0.68 V極化電壓對(duì)被測溶液的極化時(shí)間。測試結(jié)果顯示，該方法與沒有使用儲(chǔ)能電容預(yù)極化系統(tǒng)相比，響應(yīng)時(shí)間能減少40%。

測量技術(shù)；響應(yīng)時(shí)間；儲(chǔ)能電容；溶解氧

空氣中的氧分子溶解在水中后即為溶解氧DO（Dissolved Oxygen），溶解氧值是環(huán)保部門水質(zhì)監(jiān)測和生物醫(yī)藥水質(zhì)監(jiān)測的指標(biāo)之一［1-2］，同時(shí)也是水體自凈能力的重要條件［3-5］。準(zhǔn)確、方便、快速地測量水中的溶解氧含量對(duì)環(huán)境監(jiān)測，工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)均具有重要意義［6-8］。

①溶解氧測定原理

本文研究的溶解氧測定方法是氧電流法。氧電流法也叫Clark溶解氧電極法，傳感器的電極通常由金陰極，銀陽極，氯化鉀或氫氧化鉀電解液以及透氧膜組成，根據(jù)通過檢測透過透氧膜的氧分子所參加電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流，就可以來測定水中所含的溶解氧值。氧分子通過透氧膜擴(kuò)散到電解液中，當(dāng)在陰極和陽極上加上一定的極化電壓（通常0.68 V）時(shí)，氧分子立即在金陰極表面上發(fā)生還原反應(yīng)，而陽極上則發(fā)生氧化反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程為［9］：

這種方法比碘量法檢測速度快，操作比較簡單，測量過程中受到的干擾少，并且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)快速的在線檢測。

②溶解氧測定響應(yīng)時(shí)間分析

由金陰極、銀陽極、KCl電解液和透氧膜構(gòu)成的溶解氧傳感器，在測量液體溶解氧值的時(shí)候，金陰極上所流過的電流表示電極表面上所發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的速度，而金陰極上所流過電流的大小主要受電荷遷移的速度、氧分子擴(kuò)散到到電極表面的速度以及金陰極的電位所決定的。當(dāng)在溶解氧傳感器的金陰極和銀陽極之間施加一定電壓時(shí)，傳感器中發(fā)生電解反應(yīng)并且有電流通過電極［10-12］。此時(shí)傳感器中原有的熱力學(xué)平衡態(tài)就受到破壞，導(dǎo)致電極電勢出現(xiàn)偏離平衡電位的現(xiàn)象，此時(shí)電極的反應(yīng)就朝著某一個(gè)方向進(jìn)行不可逆的反應(yīng)，即電極的極化。電位偏差的大小叫做過電位或者叫做極化電壓。制作電極的材料，電極表面所處的狀態(tài)，體系通過的電流的大小以及所處溫度，所加電解液中電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及雜質(zhì)等都會(huì)影響極化電壓。溶解氧測定儀的典型I-U極化曲線如圖1所示。

圖1 溶解氧傳感器的極化曲線

圖1中，在AB段，雖然外加極化電壓很小，但仍有一微小的與擴(kuò)散無關(guān)的殘余電流。在BC段，電流隨著電壓的繼續(xù)增大而急劇增加。隨著極化電壓的增加，傳感器的電流值逐漸加（在D點(diǎn)以前），而當(dāng)極化電壓增加到一定值時(shí)（在D點(diǎn)），氧氣被完全還原，電流不再增加，達(dá)到了飽和，這種飽和了的電流叫做極限電流。為使金、銀電極的電化學(xué)反應(yīng)朝正確方向進(jìn)行，可以估算出所加極化電壓至少為400 mV。但是，如果所加極化電壓過高，如高于1 229 mV時(shí)，在電解質(zhì)水溶液中則發(fā)生水的電解反應(yīng)。為使傳感器應(yīng)用范圍更廣，所以極化電壓一般取600 mV～800 mV，工業(yè)應(yīng)用中一般使電極在大約680 mV的固定電壓下進(jìn)行極化。

上述分析可以看出，影響溶解氧測量響應(yīng)速度的因素包括電解液中氯離子的濃度、銀陽極和電解液的接觸面積、金陰極和電解液的接觸面積、透氧膜與電解液的接觸面積和極化電壓。在傳感器的各個(gè)參數(shù)都固定的情況下，極化電壓無疑是對(duì)溶解氧測量響應(yīng)時(shí)間影響最大的因素。從圖1中的極化曲線可以看出，如果在通電測量之前，金、銀兩電極之間有一定的極化電壓（預(yù)極化電壓），將大大縮短通電之后穩(wěn)定測量溶解氧值所需要的時(shí)間，也就是響應(yīng)時(shí)間［13］。

1 氧電流處理電路設(shè)計(jì)

提高溶解氧測量響應(yīng)速度的一個(gè)有效方法就是在氧電流信號(hào)處理電路中加入預(yù)極化措施，這樣使得測量系統(tǒng)通電之后，傳感器中的氧電流能迅速進(jìn)入飽和區(qū)，從而得到穩(wěn)定的測量結(jié)果。

1.1 新型氧電流處理電路

圖2所示的是溶解氧測定儀的結(jié)構(gòu)框圖，圖中DO傳感器包括銀陽極、金陰極、熱電偶、電解液和透氧膜，傳感器是一個(gè)封閉的圓柱體外形的探頭。將DO傳感器放入待測溶液中，待測溶液里的氧氣會(huì)通過透氧膜擴(kuò)散到金陰極表面，通過在銀陽極和金陰極之間施加一定的極化電壓，就會(huì)產(chǎn)生上文所述的氧化還原反應(yīng)，并且會(huì)有氧電流通過銀陽極流過氧電流處理模塊。傳感器中的熱電偶是用來監(jiān)測被測溶液的溫度，從而對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行溫度補(bǔ)償。結(jié)構(gòu)框圖中的電源模塊、LCD顯示、MCU、按鍵模塊都是構(gòu)成溶解氧測定儀必不可少的模塊［14］。

圖2 溶解氧測量儀結(jié)構(gòu)框圖

氧電流處理模塊是溶解氧測定儀的重要組成模塊，本設(shè)計(jì)采用的新型電路結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 新型氧電流處理電路

圖3中運(yùn)放U1的反向輸入端IN1直接連到DO傳感器的銀陽極上；運(yùn)放U1的正向輸入端IN2接直流電平0.68 V；運(yùn)放的輸出端OUT1連接數(shù)模轉(zhuǎn)換（A/D）芯片U2的輸入端；U2的輸出連接圖2中的微處理芯片MCU；運(yùn)放U1的反向輸入端IN1和輸出OUT1之間跨接了電阻R1和電容C1。由運(yùn)放的“虛短”“虛斷”特性得到，IN1管腳的電壓也是0.68 V，該電壓就是DO傳感器的極化電壓。當(dāng)DO傳感器正常工作時(shí)，由于金陰極和銀陽極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，需要消耗待測溶液中的氧氣，所以在回路中產(chǎn)生由電阻R1流向IN1的氧電流IDO。電阻R1的作用是將氧電流IDO轉(zhuǎn)化為電壓值供給U2做電壓比較。電容C1是該電路結(jié)構(gòu)的亮點(diǎn)之處，除了濾波的作用的外，最主要的功能是作為儲(chǔ)能電容，給DO傳感器提供一個(gè)預(yù)極化的電壓。根據(jù)運(yùn)放的“虛短”“虛斷”特性，可以計(jì)算出運(yùn)放的輸出電壓UOUT1為：

式中，IDO的取值在30 nA～1 300 nA之間，R1一般用500 kΩ的精密電阻，所以A/D的輸入比較電壓最大是1.33 V。

溶解氧的測量需要多次測量取平均值，并且每次測量都要對(duì)測量儀重新通電。在對(duì)飲用水的穩(wěn)定測量的過程中，IDO的數(shù)值在400 nA左右；當(dāng)測量儀斷電的時(shí)候，由于U1和U2的輸入端電阻非常大，幾乎等效為開路，所以流過R1的400 nA電流，會(huì)在電容C1兩端產(chǎn)生0.2 V左右的電壓，并且該電壓只能通過DO傳感器緩慢泄放。電容C1上存儲(chǔ)的0.2 V在通過DO傳感器緩慢泄放的過程中，同時(shí)還充當(dāng)了極化電壓的角色，由圖1可以看出，0.2 V的極化電壓可以維持DO傳感器中的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)測量儀再次通電時(shí)，電容C1儲(chǔ)存的0.2 V電壓能大大節(jié)省了DO傳感器的極化時(shí)間。實(shí)測儲(chǔ)能電容C1上電壓泄放時(shí)間的數(shù)據(jù)見表1。

表1 電容C1上電壓泄放時(shí)間

從表1中的泄放時(shí)間可以看出，測量儀斷電之后5 min，儲(chǔ)能電容C1上仍有0.146 V的殘余電壓，該電壓依舊可以給DO傳感器提供極化電壓。通常對(duì)某溶液進(jìn)行多次測量時(shí)求平均值時(shí)，間隔時(shí)間不會(huì)多于5 min，采用儲(chǔ)能電容的設(shè)計(jì)方案，可以節(jié)省測量儀再次開機(jī)通電時(shí)，對(duì)DO傳感器的極化時(shí)間，提高溶解氧測量儀的響應(yīng)速度。

1.2 其他氧電流處理電路分析

圖4是某款溶解氧測量儀的氧電流處理模塊的原理圖。

圖4中電阻R1、R2、R3、R4、R5的阻值分別為500 kΩ、10 kΩ、10 kΩ、30 kΩ和30 kΩ。運(yùn)放U1的反向輸入端連接DO傳感器中的銀陽極，正向輸入端接0.68 V直流電平。運(yùn)放U2的反向輸入端通過R2接0.68 V的直流電平。U2的輸出給A/D轉(zhuǎn)換芯片。根據(jù)運(yùn)放的“虛短”“虛斷”特性，可以計(jì)算出運(yùn)放U2的輸出電壓Vsen2為：

式中，Vsen1是運(yùn)放U1的輸出，同樣的輸出可根據(jù)下式計(jì)算：

把式（5）代入式（4）可以得到A/D芯片的輸入跟氧電流IDO的關(guān)系如下：

圖4 傳統(tǒng)氧電流處理電路

該結(jié)構(gòu)跟圖3中結(jié)構(gòu)相比，A/D處理的電壓跟氧電流IDO呈線性關(guān)系，圖3中的A/D處理的電壓需要減去0.68 V的修正值，這使得兩種方案在軟件程序的編碼上存在差異。但是，這種方案在測量儀斷電的時(shí)候，流過R1的氧電流會(huì)通過R3和R5迅速泄放至零；當(dāng)測量儀再次通電的時(shí)候，DO傳感器仍需要經(jīng)過一個(gè)較長時(shí)間的極化過程，并且每次開機(jī)都會(huì)有這個(gè)過程。每次開機(jī)都要對(duì)DO傳感器進(jìn)行極化操作，這個(gè)避免不了的極化過程會(huì)大大影響測量儀的響應(yīng)速度。

2 響應(yīng)時(shí)間測試

響應(yīng)時(shí)間的對(duì)比測試是把相同的DO傳感器接到含不同氧電流處理電路的測量儀中，對(duì)比二者的溶解氧測量響應(yīng)速度。

2.1 測試系統(tǒng)設(shè)計(jì)

采用圖3的氧電流處理電路，自行設(shè)計(jì)了測量儀的原理圖和PCB版圖，實(shí)物照片如圖5所示。

圖5 溶解氧測量儀照片

圖5中，屏幕是段碼液晶屏，微處理器是STM32F103系列的MCU，該芯片內(nèi)置了12 bit A/D轉(zhuǎn)換模塊，運(yùn)放采用的是TI公司的OPA2348，按鍵采用的是薄膜按鍵，電源芯片是TI公司的TPS62162DSGR，此外還用了E2PROM存儲(chǔ)測量數(shù)據(jù)。軟件程序在Keil uVision4平臺(tái)里調(diào)試完成。

2.2 測試結(jié)果對(duì)比

利用自行設(shè)計(jì)的測量儀和圖4方案的測量儀，分別測量常溫下的自來水的溶解氧值，DO傳感器是同一型號(hào)的傳感器，測試第三次的數(shù)據(jù)分別如表2所示。

表2 響應(yīng)時(shí)間測試結(jié)果

從表2的測試結(jié)果看，自行設(shè)計(jì)的測量儀，測到的溶解氧值在測量進(jìn)行到30 s左右的時(shí)候已經(jīng)穩(wěn)定，而圖4方案的測量值，要等到50 s左右才能穩(wěn)定。最終穩(wěn)定的數(shù)據(jù)略有偏差，主要是因?yàn)閮煽顪y量儀所用的A/D模塊的精度不同，自行設(shè)計(jì)的測量儀采用12 bit的A/D模塊，而對(duì)比的測量儀采用的是10 bit的A/D模塊，所以自行設(shè)計(jì)的測量儀測量結(jié)果更加精確一些。從表2的數(shù)據(jù)看出，采用預(yù)極化的方案，響應(yīng)時(shí)間節(jié)省了40%左右。儲(chǔ)能電容C1對(duì)DO傳感器的預(yù)極化作用非常明顯。

3 總結(jié)

本文研究了溶解氧測定儀的響應(yīng)時(shí)間影響因素，提出了一種提高溶解氧測定的響應(yīng)速度的方法；利用在電流電壓轉(zhuǎn)換電路的精密電阻上并聯(lián)一個(gè)儲(chǔ)能電容，該電容在測量系統(tǒng)斷電之后，能夠繼續(xù)給溶解氧測定的陰極和陽極提供0.2 V左右的極化電壓，在溶解氧進(jìn)行多次測量的時(shí)候，測量系統(tǒng)通電之前被測溶液已經(jīng)有了一個(gè)低電壓預(yù)極化的過程，可以大幅降低0.68 V極化電壓對(duì)被測溶液的極化時(shí)間。測試結(jié)果顯示，該方法與沒有使用儲(chǔ)能電容預(yù)極化系統(tǒng)相比，響應(yīng)時(shí)間能減少40%。

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華國環(huán)（1981-），男，博士，南京信息工程大學(xué)電子與信息工程學(xué)院講師，主要從事數(shù)?；旌霞呻娐泛蛡鞲衅餍盘?hào)采集系統(tǒng)的研究，huagh@nuist.edu.cn。

A Method to Improve the Response Speed of the Measurement of Dissolved Oxygen*

HUA Guohuan*，JI Zezheng，LIU Qingquan
（School of Electronic＆Information Engineering，Nanjing University of Information Science＆Technology，Nanjing 210044，China）

The factors which influence the response time of the measurement of dissolved oxygen（DO）are dis?cussed.A method of improving the response speed of the measurement of DO is proposed.The circuit of current-tovoltage uses an energy storage capacitor，which can supply about 0.2 V polarization voltage between the cathode and anode after the DO instrument is powered off.In the multiple measurement of DO，the 0.2 V pre-polarization voltage is used to polarize the solution tested，which could reduce the polarization time of the normal 0.68 V polar?ization voltage significantly.Test results show that the proposed method reduces about 40%response time compared to the DO instruments which are not equipped the energy storage capacitor.

measurement technology；response time；energy storage capacitor；dissolved oxygen

TP806.1

A

1004-1699（2016）11-1655-04

EEACC：7220；7230 10.3969/j.issn.1004-1699.2016.11.005

項(xiàng)目來源：國家公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目（GYHY201306079）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41275042）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目

2016-03-16 修改日期：2016-07-09