納米ZnS吸附水體中有機染料的研究

容學(xué)德

（廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院，廣西 南寧 530008）

納米ZnS吸附水體中有機染料的研究

容學(xué)德

（廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院，廣西 南寧 530008）

本文以微乳液法合成的ZnS納米粒子作為吸附劑，研究該吸附劑對溶液中有機染料的吸附性能。結(jié)果表明，納米ZnS對有機染料的吸附受溶液pH值的影響，在溶液pH=4.0的條件下達到最大吸附容量。納米ZnS對有機染料具有一定的吸附能力和良好 的吸附動力學(xué)特性，其吸附行為基本符合Langmuir吸附等溫式。

納米粒子；硫化鋅；吸附；有機 染料

近年來，有關(guān)Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料的合成與應(yīng)用方面的課題，一直是研究的熱點之一。Ⅱ～Ⅵ族納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在物理、化學(xué)性質(zhì)等方面表現(xiàn)出許多與其同質(zhì)傳統(tǒng)體相材料不同的特殊性能，因而具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1]。

目前，已有許多文獻對金屬硫化物納米材料的制備、性質(zhì)及應(yīng)用等進行了報道，也有關(guān)于采用化學(xué)沉淀工藝對含有鎘、鋅、鎳等重金屬的廢水通過析出金屬硫化物沉淀去除重金屬的報道[2-3]，但采用ZnS納米微粒來處理廢水的報道卻很少。雖然筆者對ZnS納米粒子在溶液中對重金屬鎘離子的吸附行為做了研究和探討，并得到了納米ZnS對鎘離子具有良好吸附效果的實驗結(jié)果[4]，但為了進一步拓展納米ZnS在環(huán)境保護特別是廢水處理方面的應(yīng)用范圍，本文采用微乳液法合成ZnS納米粒子，對其在溶液中對有機染料的吸附行為進行一些探究性的試驗和研究工作。

1 實驗部分

1.1 納米ZnS的制備

利用微乳液法合成ZnS納米微粒。這部分實驗在我們的前期研究工作已有報道[5]。

1.2 有機染料的選取

本研究選取以下4種典型的有機染料，它們的結(jié)構(gòu)如圖1所示[6-7]。

圖1 有機染料分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The molecular structures of organic dyes

1.3 實驗方法

實驗過程中，所用ZnS納米粒子的量均為0.15g，體系溫度維持在（25±1）℃，通過氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。

1.3.1 不同pH條件下的吸附實驗

在4個不同的錐形瓶中，加入300mg·L-1不同染料的溶液50mL，對染料溶液pH值進行調(diào)節(jié)，分別加入0.15g吸附劑，再次測定、調(diào)節(jié)溶液pH值，使溶液pH保持穩(wěn)定。連續(xù)振蕩吸附12h，過濾，對濾液中的殘余染料濃度（Ce）和Zn2+的濃度（CZn2+）進行測定。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗

取濃度為1.00mmol·L-1的各種染料溶液50mL，調(diào)節(jié)使其pH=4.0（最佳pH值），分別加入0.15g吸附劑，再次測定、調(diào)節(jié)并使溶液pH值穩(wěn)定在最佳條件下，震蕩吸附并定時取樣，測定溶液中殘余有機染料濃度（Ce），計算不同時刻的吸附量（Qt）。

1.3.3 等溫吸附實驗

將0.15g吸附劑分別加入4個裝有50mL質(zhì)量濃度（C0）為300～1200mg·L-1的有機染料溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值使其達到4.0（最佳pH值），在恒溫條件下振蕩吸附24h，然后過濾，取上層清液測定溶液中殘余有機染料濃度，并根據(jù)方程式(1)計算吸附到硫化鋅上的染料濃度（Qe）。

式中，m為所投加吸附劑的質(zhì)量，V為溶液體積。

2 結(jié)果與討論

以平均粒徑約為25nm的ZnS納米粒子作為吸附劑，研究它在溶液中對各種有機染料的吸附性能。

2.1 溶液pH值對吸附容量的影響

ZnS納米粒子表面存在的二價鋅離子具有配位空位，因此作為吸附劑能夠接受染料分子。由于納米ZnS表面結(jié)構(gòu)和4種有機染料在水體中的形態(tài)均受到溶液pH值的影響，所以實驗首先考察溶液pH值對吸附劑的吸附容量的影響。

如圖2所示，溶液pH值對有機染料在納米ZnS表面的吸附產(chǎn)生了影響。當(dāng)溶液pH從3.0增加至4.0時，各種有機染料在納米ZnS微粒上的吸附量隨之增大，而pH在4.0～8.0之間時，各種染料的吸附量隨著pH值的增大反而減小，與ZnO和Y3+離子修飾活性炭對類似或者相同染料的吸附行為類似[8-9]，表明ZnS表面鋅離子與有機染料發(fā)生了配位作用。

圖2 溶液pH對吸附容量的影響Fig. 2 Effect of pH on the adsorption capacity of organic dyes on ZnS nanoparticles

進一步的研究表明，在吸附過程中，若有機染料與納米ZnS中的鋅離子之間發(fā)生較強的配位，則到達吸附平衡時，染料會將部分Zn2+拉離硫化鋅表面而進入溶液中。由圖3可見，在pH=3.0時，納米ZnS在各染料溶液中Zn2+析出量為其在純水中析出量的2倍以上。當(dāng)pH從3.0變化至4.0時，溶液中鋅離子析出的量明顯減小，而pH在4.0～8.0之間時，溶液中析出鋅離子的量變化不大。

圖3 溶液pH對納米 ZnS中鋅離子在各種溶液中析出的影響Fig. 3 Effect of pH on the zinc ions released from ZnS nanoparticles in various solutions

在染料溶液中加入納米ZnS，一方面，由于ZnS表面的Zn2+呈正電性且具有較強的配位能力，溶液中的H2O和羥基離子十分容易與Zn2+發(fā)生作用；另一方面，有機染料分子也迅速聚集到ZnS粒子表面，通過與配位水分子和羥基爭奪Zn2+而形成穩(wěn)定性更強的配合物。因此，欲使ZnS納米粒能夠吸附更多的染料，需要溶液具有合適的pH值。隨著溶液pH值的增大，其羥基含量隨之增大，與有機染料爭奪納米硫化鋅表面的Zn2+，從而降低了有機染料吸附容量；而在酸性較強的溶液中，將有部分Zn2+從硫化鋅表面解離至溶液中，染料吸附容量也將降低。實驗結(jié)果和分析表明，在pH=3.0～8.0范圍內(nèi)，溶液pH值為4.0最適合。

2.2 吸附動力學(xué)

圖4是納米ZnS吸附劑對有機染料的吸附動力學(xué)曲線。由圖4可知，在開始的100min內(nèi)，納米ZnS對有機染料的吸附速率很快，隨著吸附過程的進行，吸附容量逐漸增大，直至達到吸附平衡。這是因為，吸附剛開始時染料濃度較大，且吸附劑表面的吸附位點較多，所以吸附較快；隨著吸附的進行，溶液中染料濃度逐漸減小，ZnS表面的吸附位點也逐漸減少，因而吸附減慢。A7和A25的初始吸附速率大于A10及A18，表明初始吸附速率與染料分子大小并無明顯的關(guān)系，而應(yīng)與染料分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。A7與A25的磺酸根在苯環(huán)上，而A10及A18的磺酸根在萘環(huán)上，該動力學(xué)行為與染料分子在硫化鋅表面的吸附動力學(xué)行為略有不同，應(yīng)是由于Zn2+在硫化鋅納米粒表面配位結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致。

圖4 納米ZnS吸附劑對有機染料的吸附動力學(xué)Fig. 4 Adsorption kinetic of organic dyes on ZnS nanoparticles

2.3 吸附等溫線

圖5為納米ZnS對溶液中有機染料的吸附等溫線。吸附等溫線表示的是在一定溫度條件下吸附平衡時，溶液中染料的平衡濃度與吸附劑的飽和吸附量之間的關(guān)系。圖5的結(jié)果顯示，吸附劑的飽和吸附量隨著有機染料平衡濃度的增大而增大，最后會逐漸趨于平衡。

圖5 納米ZnS 對有機染料的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of organic dyes adsorption on ZnS nanoparticles

進一步考察等溫吸附曲線，將實驗數(shù)據(jù)通過Langmuir方程分析擬合，所得到的等溫吸附相關(guān)參數(shù)列于表1中。

在Langmuir等溫式中，a為飽和吸附量，b為與能量相關(guān)的吸附參數(shù)。從圖5和表1可以看到，實驗數(shù)據(jù)和Langmuir等溫式的相關(guān)性系數(shù)R2的數(shù)值均達到0.97以上，證明納米ZnS對有機染料的表面吸附行為基本符合Langmuir等溫吸附的特點。

表1 納米ZnS 吸附有機染料的Langmuir參數(shù)Tab.1 Langmuir isotherm parameters for organic dyes adsorption on ZnS nanoparticles

從實驗數(shù)據(jù)分析得到的b值大小可知，各種有機染料飽和吸附量具有A7＞A25＞A18＞A10的關(guān)系，屬于配位吸附，由n(染料) : n(Zn2+)近似為1∶1的關(guān)系，可推測應(yīng)形成了1個Zn2+與1個染料分子相結(jié)合的配位結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

ZnS納米微粒在溶液中對有機染料A7、A10、A18和A25的吸附實驗表明，納米ZnS在吸附各種有機染料時，表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用價值。在pH為3.0～8.0的研究范圍內(nèi)，吸附最佳pH值為4.0，此時各染料具有最大吸附量。有機染料在ZnS納米粒子表面的吸附過程比較緩慢，隨著實驗的進行其吸附容量逐漸上升， 300min后達到吸附平衡。初始吸附速率與染料分子大小之間并未表現(xiàn)出明顯關(guān)系，但與染料分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。吸附行為是有機染料分子與納米ZnS表面的Zn2+配位作用的結(jié)果，且基本符合Langmuir吸附等溫式。

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Adsorption of Organic Dye from Aqueous Solution by ZnS Nanoparticles

RONG Xuede
(College of Preparatory Education, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)

The ads orbent of ZnS nanoparticles was prepared by microemulsion method and the adsorption performances of the absorbents to organic dye in aqueous solution were investigated. The results showed that the pH of solution signifi cantly affected the adsorption, and the maximum adsorption capacity was achieved at pH=4.0. The ZnS nanoparticles sorbent had a certain ability of adsorption and good kinetic property for organic dye.The adsorption of organic dye on the adsorbent accorded with Langmuir adsorption behavior.

nanoparticles; zinc sulfi de; adsorption; organic dye

O 647.32

A

1671-9905(2016)11-0008-03

廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項目（LX2014110）。

容學(xué)德（1977-），男，碩士，講師，主要從事材料化工研究。E-mail: rongxuede1314@163.com

2016-09-23