氟化氫在不同酸介質(zhì)溶液中的離解性能研究

周安林，昝 瓊，李建峰，劉建偉

（西部超導材料科技股份有限公司，超導材料制備國家工程實驗室，陜西 西安 710018）

氟化氫在不同酸介質(zhì)溶液中的離解性能研究

周安林，昝 瓊，李建峰，劉建偉

（西部超導材料科技股份有限公司，超導材料制備國家工程實驗室，陜西 西安 710018）

超導材料用鈮鈦、鉭等金屬采用硝酸和氫氟酸的混合酸液進行清洗，清洗后的廢酸中含有大量游離氟離子。本文研究氟化氫在不同酸介質(zhì)溶液中的離解特性，使廢酸溶液中的氟化氫分子完全離解為游離氟離子，并降低氟離子濃度至排放標準以下，對于含氟廢酸處理具有重要意義。取4%和20%的氫氟酸溶液、30%～35%分析純硝酸+8%～12%分析純氫氟酸清洗鈮鈦后的廢液、30%～35%分析純硝酸+15%～20%分析純氫氟酸清洗鉭后的廢液，分別不斷加入分析純氫氧化鈉、氯化鈣和氫氧化鈣，并測試溶液中游離氟離子濃度。結(jié)果表明：①稀溶液有利于氟化氫分子的離解；②廢液中加入氫氧化鈉后發(fā)生中和反應的同時，氫離子濃度降低促進了氟化氫分子的離解；③廢液中加入氫氧化鈣后發(fā)生中和反應促進氟化氫分子離解的同時，鈣離子與游離氟離子結(jié)合形成氟化鈣沉淀的化學反應更占主導；④廢液中不斷加入氫氧化鈣，控制溶液pH在 8.5～9的基礎(chǔ)上，通過加入氯化鈣從而進一步降低游離氟離子濃度，可以使游離氟離子濃度達到排放標 準要求。

游離氟離子；離解； 中和；沉淀

超導材料用鈮鈦、鉭等金屬采用硝酸和氫氟酸的混合酸液進行清洗，清洗后的廢酸中含有大量游離氟離子，其危害大，排放要求高，排放要求小于10mg·L-1。氟化氫是弱電解質(zhì)，在溶液中部分電離，一部分離解為氫離子和游離氟離子，另一部分仍然以氟化氫分子狀態(tài)存在。因此進行氟化氫在不同酸介質(zhì)溶液中的離解特性研究，使廢酸溶液中的氟化氫分子完全離解為游離氟離子，并降低游離氟離子濃度至排放標準以下，對于含氟廢酸處理具有重要意義。

1 實驗部分

取分析純氫氟酸，用蒸餾水配制成4%的氫氟酸溶液，分別不斷加入分析純氫氧化鈉和工業(yè)級氫氧化鈣并測試溶液中游離氟離子濃度和酸度（pH）。

取采用30%～35%分析純硝酸+8%～12%分析純氫氟酸清洗鈮鈦后的溶液，其中鈦離子濃度約10g·L-1，用自來水稀釋10倍，分別不斷加入分析純氫氧化鈉和工業(yè)級氫氧化鈣，并測試溶液中游離氟離子濃度和酸度（pH）。

取采用25%～30%分析純硝酸+15%～20%分析純氫氟酸清洗鉭后的溶液，其中鉭離子濃度約10g·L-1，用自來水稀釋10倍，分別不斷加入分析純氫氧化鈉和工業(yè)級氫氧化鈣，并測試溶液中游離氟離子濃度和酸度（pH）。

游離氟離子采用離子選擇性電極法測試，酸度采用pH計測試。由于溶液采用離子選擇性電極分析過程中，需要加入總離子強度調(diào)節(jié)劑，原液需要稀釋10倍，因此測得的數(shù)據(jù)實為原液濃度的1/10。其中pF代表游離氟離子濃度的負對數(shù)，濃度代表游離氟離子濃度，每個濃度均給出了摩爾濃度和質(zhì)量濃度兩個數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氟酸濃度對氟化氫分子離解的影響

表1反映了20%和4%兩種不同濃度氫氟酸條件下，游離氟離子濃度的變化情況。20%氫氟酸溶液中的游離氟離子濃度低于4%氫氟酸溶液中游離氟離子的濃度，表明氫氟酸濃度越低，溶液中實際游離氟離子濃度反而越高；說明溶液濃度越低，氟化氫的離解度越強，稀溶液有利于氟化氫分子的離解。

表1 不同氫氟酸濃度下的游離氟離子濃度

2.2 氟化氫在不同堿液中和條件下的離解特性

表2和圖1表達了在4%氫氟酸濃度條件下，游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化。隨著氫氧化鈉的加入，溶液的pH不斷升高，表明溶液中的酸性得到了中和。氫氧化鈉加入過程中溶液溫度會有緩慢升高，表明氫氧化鈉加入后溶液中發(fā)生的化學反應為放熱反應。氫氧化鈉加入過程中，即便是溶液中和到中性直至堿性條件（pH為11）下，溶液始終保持澄清，表明溶液中無沉淀產(chǎn)生。隨著氫氧化鈉的加入，溶液中游離氟離子濃度不斷上升，表明氫氧化鈉加入后打破了溶液的化學平衡，促進了弱電解質(zhì)氟化氫的離解，從而增大了游離氟離子濃度。

表2 4%氫氟酸濃度條件下游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化

圖1 4%氫氟酸濃度條件下游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化

表3和圖2表達了4%氫氟酸濃度條件下，游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化。隨著氫氧化鈣的加入，溶液的pH顯示出緩慢升高的趨勢。氫氧化鈣加入過程中溶液溫度會有緩慢升高，表明氫氧化鈣加入后溶液中發(fā)生的化學反應為放熱反應。氫氧化鈣加入后溶液立即渾濁，表明溶液中有沉淀生成。隨著氫氧化鈣的加入，溶液中游離氟離子濃度明顯下降。氫氧化鈣加入后溶液中pH和游離氟離子濃度的變化與氫氧化鈉的加入有很大差別。

表3 4%氫氟酸濃度條件下游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化

圖2 4%氫氟酸濃度條件下游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化

溶液中逐步加入強堿物質(zhì)后，溶液中氫氧根離子與氫離子發(fā)生中和反應，氫離子濃度降低，從而溶液的酸性會下降（pH升高）。氫離子濃度降低也促進了氟化氫分子的離解，因而溶液中游離氟離子濃度逐漸增大，這也是溶液中加入氫氧化鈉后酸性降低游離氟離子濃度升高的原因。但由于游離氟離子與鈣離子的特殊作用，溶液中逐步加入氫氧化鈣后，一方面溶液中氫氧根離子與氫離子發(fā)生中和反應，氫離子濃度降低，促進了氟化氫分子的離解，從而以氟化氫分子形式存在的氟源源不斷轉(zhuǎn)化為游離氟離子，游離氟離子濃度逐漸增大；另一方面鈣離子的引入使大量游離氟離子迅速與鈣離子結(jié)合形成氟化鈣沉淀，從而溶液中游離氟離子濃度逐漸降低。由于鈣離子與游離氟離子結(jié)合生成氟化鈣的化學作用相對于氟化氫離解為游離氟離子的化學作用而言更占主導，游離氟離子的消耗遠遠大于游離氟離子的生成，因而從最終結(jié)果來看溶液中游離氟離子濃度逐漸下降。

2.3 鈮鈦清洗廢酸在不同堿液中和條件下的離解特性

表4和圖3反映了清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍溶液中游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化。隨著氫氧化鈉的加入，溶液的pH緩慢升高，溶液中pH=6.50時溶液澄清，pH高于6.50時渾濁，變化為乳白色沉淀。氫氧化鈉加入過程中溶液溫度會有緩慢升高。隨著氫氧化鈉的加入，溶液中游離氟離子濃度逐漸增大。這些變化是由于酸堿中和作用和氟化氫分子的離解作用決定的。

表4 清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍溶液中游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化

圖3 清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍溶液中游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化

表5和圖4反映了清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍后的溶液中，游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化。隨著氫氧化鈣的加入，溶液的pH顯示出先緩慢下降而后又緩慢升高的變化趨勢。氫氧化鈣加入過程中溶液溫度會有緩慢升高。氫氧化鈣加入后溶液立即渾濁；隨著氫氧化鈣的加入，溶液中游離氟離子濃度明顯下降。這些變化是由于酸堿中和作用、氟化氫分子的離解作用以及氟化鈣沉淀的生成作用決定的。游離氟離子與鈣離子結(jié)合生成氟化鈣，使得溶液中氟離子濃度下降，從而促進了氟化氫分子的離解，導致氫離子濃度快速增大，因而溶液的pH顯示出復雜變化。

隨著溶液中氫氧化鈉的加入，pH高于6.5時溶液渾濁，形成了乳白色沉淀，說明鈦離子和鈮離子形成了氫氧化物沉淀。在沉淀過程中游離氟離子濃度未發(fā)生明顯變化，一定程度上說明游離氟離子未參與沉淀作用，沉淀物為氫氧化鈦和氫氧化鈮。

表5 清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍溶液中游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化

圖4 清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍溶液游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化

2.4 鉭清洗廢酸在不同堿液中和條件下的離解特性

表6和圖5反映了清洗鉭廢酸稀釋10倍后的溶液中，游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化。表7和圖6反映了清洗鉭廢酸稀釋10倍后的溶液中，游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化。與清洗鈮鈦廢酸變化情況不同的是，隨著溶液中氫氧化鈉的加入，在堿性條件下游離氟離子濃度反而略有下降，這可能是由于在特定溶液條件下產(chǎn)生了測試誤差，也可能是游離氟離子參與了氫氧化鉭沉淀作用，游離氟離子與氫氧化鉭形成了復合沉淀物。

表6 清洗鉭廢酸稀釋10倍溶液游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化

圖5 清洗鉭廢酸稀釋10倍溶液中游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈉量的變化

表7 清洗鉭廢酸稀釋10倍溶液游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化

圖6 清洗鉭廢酸稀釋10倍溶液中游離氟離子濃度隨加入氫氧化鈣量的變化

2.5 氯化鈣加入對溶液中化學平衡的影響

在4%氫氟酸濃度溶液中，當不斷加入氫氧化鈣至溶液達到pH=8.5～9.0時，游離氟離子濃度為82mg·L-1，此時加入氯化鈣約5g，pH=8.5～9.0時未有明顯變化；游離氟離子濃度為3.152mg·L-1，游離氟離子濃度大幅度降低。

清洗鈮鈦廢酸稀釋10倍后的溶液，當不斷加入氫氧化鈣至溶液達到pH=8.5～9.0時，游離氟離子濃度為30mg·L-1，此時加入氯化鈣5g，pH未有明顯變化，游離氟離子濃度為2.014mg·L-1，游離氟離子濃度大幅度降低。

結(jié)果表明，不同廢液中加入氫氧化鈣至中性范圍時，游離氟離子濃度也降至一特定低值，當繼續(xù)往溶液中加入氯化鈣后，溶液中游離氟離子濃度大幅度下降并降低至排放標準要求，說明加入氯化鈣引入鈣離子后，促進了鈣離子與游離氟離子結(jié)合生成氟化鈣沉淀的化學平衡正向移動，游離氟離子濃度降低。

3 結(jié)論

1）溶液濃度越低，氟化氫的離解度越強，稀溶液有利于氟化氫分子的離解。

2）清洗廢液溶液中加入氫氧化鈉后酸性降低游離氟離子濃度升高，這是由于在氫氧根離子與氫離子發(fā)生中和反應的條件下，氫離子濃度降低促進了氟化氫分子的離解。

3）清洗廢液溶液中加入氫氧化鈣后溶液的pH緩慢升高，溶液渾濁，游離氟離子濃度明顯下降，這是由于在中和反應促進氟化氫分子離解的條件下，鈣離子與游離氟離子結(jié)合形成氟化鈣沉淀的化學反應更占主導引起的。

4）清洗廢液溶液中不斷加入氫氧化鈣，控制溶液pH=8.5～9時，在此基礎(chǔ)上加入氯化鈣，可進一步降低游離氟離子濃度，可以使游離氟離子濃度達到排放標準要求。

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Study on Dissociation Behavior of Hydrogen Fluoride in Different Acid Solution

ZHOU Anlin, ZAN Qiong, LI Jianfeng, LIU Jianwei

(1.Western Superconducting Technologies Co. Ltd., Xi’an 710018, China; 2.National Engineering Laboratory for Superconducting Materials, Xi’an 710018, China)

Niobium and tantalum metal for superconducting materials was cleaned with the mixed acid of nitric acid and hydrofl uoric acid. There were a large number of free fl uoride ion in waste acid. The study of the dissociation characteristics of hydrogen fl uoride in different acid media was of great signifi cance. Concentration of free fl uoride ion in different solutio ns was tested by adding reagent of calcium hydroxide and sodium hydroxide. The results showed: (1)dilute solution was benefi cial to the dissociation of hydrogen fluoride. (2)Neutralization reactions were occurring and the dissociation of hydrogen fluoride was promoted by the addition of sodium hydroxide. (3)The dissociation of hydrogen fl uoride was promoted and the precipitation of calcium fl uoride was generated by adding calcium hydroxide. (4)Concentration of free fl uoride ion could meet the discharge standard by adjusting the amount of calcium hydroxide and adding calcium chloride.

free fl uoride; dissociation; neutralization; precipitation

O 645

A

1671-9905(2016)11-0019-05

周安林，男，大學本科，工程師，從事超導材料表面及化學化工技術(shù)研究。E-mail:zal87296944@126.com

2016-09-26