3類高關(guān)注紫外線吸收劑的前處理與檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

王 晶，張子豪，劉瑩峰，李全忠，余建龍，彭 瑩，鄭建國(guó)，李攻科

(1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623；2.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

3類高關(guān)注紫外線吸收劑的前處理與檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

王 晶1*，張子豪1，劉瑩峰1，李全忠1，余建龍1，彭 瑩1，鄭建國(guó)1，李攻科2

(1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623；2.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

紫外線吸收劑是一種具有強(qiáng)烈吸收紫外線作用的光穩(wěn)定劑，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成危害，國(guó)內(nèi)外許多國(guó)家已制定相關(guān)法規(guī)限制其使用。該文綜述了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于二苯甲酮類、三嗪類和苯并三唑類3類紫外線吸收劑檢測(cè)的研究現(xiàn)狀，分別對(duì)樣品前處理與檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并對(duì)其研究發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

紫外線吸收劑；高關(guān)注物質(zhì)；苯并三唑；檢測(cè)；綜述

紫外線吸收劑是一種光穩(wěn)定劑，有強(qiáng)烈吸收太陽(yáng)光及熒光光源中紫外線的作用，廣泛應(yīng)用于化妝品、洗發(fā)水等個(gè)人護(hù)理品，以減弱太陽(yáng)紫外線對(duì)皮膚和毛發(fā)的傷害。此外，紫外線吸收劑也被添加到紡織品、塑料制品、橡膠制品、汽車拋光劑等消費(fèi)品中以延緩產(chǎn)品老化。常用的紫外線吸收劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為水楊酸酯類、二苯甲酮類、三嗪類、苯并三唑類等。研究表明，苯并三唑類紫外線吸收劑在人體中會(huì)聚集，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體皮膚產(chǎn)生刺激，而且該類化合物的穩(wěn)定性極高，在環(huán)境中不易降解，嚴(yán)重影響鳥類和海洋生物的繁殖能力。2007年，日本將此類物質(zhì)列入《化學(xué)物質(zhì)控制法》中的“第一等級(jí)監(jiān)控化學(xué)物質(zhì)”，并禁止生產(chǎn)和進(jìn)口此類產(chǎn)品以及含有該類高關(guān)注物質(zhì)的產(chǎn)品[1]。歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)也分別于2014年和2015年將4種具有強(qiáng)持久性、強(qiáng)生物累積性的苯并三唑類紫外線吸收劑(UV-320，UV-327，UV-328和UV-350)列入歐盟REACH法規(guī)第十二批和第十四批高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單。出口到歐盟的消費(fèi)品要遵循REACH法規(guī)的要求，列入高關(guān)注物質(zhì)清單中物質(zhì)含量≥0.1%時(shí)，需向歐洲化學(xué)品管理局進(jìn)行通報(bào)。目前我國(guó)只有在化妝品領(lǐng)域有限制使用紫外線吸收劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。GB 7916-1987《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]規(guī)定了化妝品中允許使用的紫外線吸收劑的種類和限量，QB/T 2333-1997《防曬化妝品中紫外線吸收劑定量測(cè)定 高效液相色譜法》[3]和SN/T 1032-2002《進(jìn)出口化妝品中紫外線吸收劑的測(cè)定 液相色譜法》[4]規(guī)定了化妝品中部分紫外線吸收劑的檢測(cè)方法。

由于紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)具有強(qiáng)持久性、強(qiáng)生物累積性，其對(duì)環(huán)境和人體健康的危害逐漸被人們認(rèn)識(shí)，近年來(lái)環(huán)境樣品和消費(fèi)品中的紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)研究成為熱點(diǎn)。其中二苯甲酮類紫外線吸收劑包括二苯甲酮(BP)及其衍生物如2,4-二羥基二苯甲酮(UV-0)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)等一系列物質(zhì)，是一種常用的防曬劑，在化妝品中被廣泛使用。三嗪類紫外線吸收劑是含有三嗪結(jié)構(gòu)的一系列物質(zhì)，如乙基己基三嗪酮(UVT-150)等，在塑料、涂料、化妝品行業(yè)中均有應(yīng)用。苯并三唑類紫外線吸收劑是應(yīng)用十分廣泛的一類紫外線吸收劑，近年來(lái)關(guān)于其檢測(cè)方法研究被大量報(bào)道，其種類包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV-320)、2′-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑(UV-328)和2-(2′-羥基-3′-異丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑(UV-350)等。本文主要對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于二苯甲酮類、三嗪類、苯并三唑類紫外線吸收劑的前處理與檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述和評(píng)價(jià)，從而為進(jìn)一步研究紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)提供參考。

1 樣品前處理技術(shù)

近年來(lái)，環(huán)境樣品和消費(fèi)品中的紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)是國(guó)內(nèi)外有關(guān)紫外線吸收劑研究的熱點(diǎn)。由于紫外線吸收劑在工業(yè)生產(chǎn)中大量應(yīng)用，其隨著工業(yè)廢水的排放進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成危害，對(duì)江河水質(zhì)或其中的生物可能造成影響，對(duì)于環(huán)境水樣等樣品中紫外線吸收劑的檢測(cè)一直是其檢測(cè)研究的重點(diǎn)方向，許多新型的前處理技術(shù)被用于研究。而在與人們生產(chǎn)生活息息相關(guān)的消費(fèi)品中，紫外線吸收劑也被大量使用，因此也有不少關(guān)于消費(fèi)品中紫外線吸收劑含量檢測(cè)的方法報(bào)道，其中關(guān)于化妝品和食品接觸材料中紫外線吸收劑檢測(cè)的研究最受關(guān)注，而近年來(lái)也有研究涉及紡織品、電子電氣產(chǎn)品等類型的消費(fèi)品。由于環(huán)境樣品和消費(fèi)品樣品的基質(zhì)復(fù)雜，樣品前處理技術(shù)是研究重點(diǎn)，有效的提取和凈化技術(shù)是提高檢測(cè)靈敏度的關(guān)鍵。

常用的樣品前處理方法包括溶劑提取法、相分離法、場(chǎng)輔助法等，近年來(lái)發(fā)展出許多新型的樣品前處理技術(shù)，如固相萃取、固相微萃取、液相微萃取、超聲輔助萃取等，一些技術(shù)已經(jīng)發(fā)展較為成熟，并在紫外線吸收劑的檢測(cè)中得到廣泛使用。

1.1 溶劑提取法

對(duì)于目標(biāo)分析物濃度較高、基體干擾較小的固體、半固體樣品，采用適當(dāng)?shù)娜軇悠啡芙?，將被檢物質(zhì)轉(zhuǎn)移至溶液中，然后可以直接進(jìn)行測(cè)定。

王成云等[5-6]建立了電子電氣塑料部件中UV-320，UV-327，UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑的提取方法，首先用四氫呋喃溶解樣品，再用甲醇沉淀分離雜質(zhì)，將紫外線吸收劑提取至溶劑中，進(jìn)一步濃縮、定容后，可用于檢測(cè)。由于化妝品樣品多數(shù)具有良好的溶解性，往往采用溶解法進(jìn)行前處理。Wharton等[7]建立了檢測(cè)防曬化妝品中UV-9等多種紫外線吸收劑的方法，直接采用乙醇超聲溶解的方法提取目標(biāo)化合物。

1.2 相分離前處理技術(shù)

相分離前處理技術(shù)是指在無(wú)外場(chǎng)作用下將被檢物質(zhì)在萃取介質(zhì)與樣品基質(zhì)之間進(jìn)行動(dòng)態(tài)分配的技術(shù)，包括固相萃取、固/液相微萃取等。相分離前處理技術(shù)具有選擇性好、靈敏度高、消耗有機(jī)溶劑少的優(yōu)點(diǎn)，在紫外線吸收劑檢測(cè)中被廣泛使用。

1.2.1 固相萃取 固相萃取技術(shù)(Solid phase extraction，SPE)是近年來(lái)發(fā)展比較成熟的前處理技術(shù)，可避免使用大量有機(jī)溶劑，操作簡(jiǎn)便，選擇性好，可以實(shí)現(xiàn)樣品的富集與凈化。近年來(lái)許多新型的固相萃取方法被開發(fā)出來(lái)，如分子印跡固相萃取、在線固相萃取等。

王金成等分別采用HLB柱[8-9]和分子印跡固相萃取柱[10]對(duì)江河、海水等樣品中的UV-327，UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行富集和凈化。Liu等[11-12]采用HLB柱對(duì)地下水樣中UV-326等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行富集。Montesdeoca-Esponda等通過(guò)使用在線固相萃取[13]和聚酯織物相萃取[14]等固相萃取技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境水樣中UV-327和UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測(cè)。在線固相萃取技術(shù)近年來(lái)在紫外線吸收劑的檢測(cè)領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用，Molins-Delgado，Liu等[15-16]使用在線固相萃取實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中UV-P，UV-320，UV-350等苯并三唑類紫外線吸收劑的富集和凈化。

1.2.2 固相微萃取 固相微萃取技術(shù)(Solid phase microextraction，SPME)是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一種前處理技術(shù)，其在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，近年來(lái)發(fā)展迅速。SPME無(wú)需使用有機(jī)溶劑，集分離、富集和進(jìn)樣于一體，操作簡(jiǎn)便，分析快速，利于實(shí)現(xiàn)在線分析檢測(cè)。

李毅等[17]采用陽(yáng)極氧化法在鈦絲表面原位組裝TiO2納米管陣列作為固相微萃取纖維頭，對(duì)環(huán)境水樣中痕量的UV-9等紫外線吸收劑進(jìn)行富集和分離。Liu等[18]采用Cleanert 60 mg-C8柱對(duì)水樣中UV-9等紫外線吸收劑進(jìn)行富集和分離。Li等[19]采用新材料C12-Ag線作為固相微萃取纖維對(duì)河水中BP和UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑進(jìn)行富集和分離。Lee等[20]使用針形柱塞固相微萃取方法對(duì)環(huán)境水樣中BP和UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑富集和分離，并研究了新材料對(duì)前處理的影響。攪拌棒固相萃取相比固相微萃取纖維的厚度更大，具有更大的萃取容量和穩(wěn)定性。Carpinteiro等分別采用固相微萃取技術(shù)[21]和攪拌棒固相萃取技術(shù)[22]對(duì)廢水中的UV-327和UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行富集和凈化。Montesdeoca-Esponda等[23]也使用了攪拌棒固相萃取法對(duì)環(huán)境水樣中UV-327和UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行富集和分離。

1.2.3 液相微萃取 液相微萃取技術(shù)(Liquid phase microextraction，LPME)包括單液滴微萃取(SDME)、分散液液微萃取(DLLME)和中空纖維液液微萃取(HF-LPME)。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)液-液萃取法消耗溶劑量大的問(wèn)題，具有萃取效率高、有機(jī)溶劑用量少、分析快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

Lee等[24]使用超疏水性的離子液體1-己基-3-甲基咪唑-三(五氟乙基)三氟磷酸([HMIM][FAP])作為萃取溶劑，采用離子液體液相微萃取方法對(duì)環(huán)境水樣中BP和UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑進(jìn)行提取。Vidal等[25]使用[C6MIM][PF6]和[C8MIM][PF6]兩種離子液體作為提取溶劑，采用離子液體單液滴微萃取法提取了廢水中的UV-9等紫外線吸收劑。李建等[26]以二氯甲烷為萃取劑、乙腈作為分散劑建立了分散液液微萃取-在線衍生化的前處理方法提取環(huán)境水樣品中的BP，UV-0，UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑，該方法采用的在線衍生化方法，相比于離線衍生化更為快捷。王金成等[27]以十二醇為萃取溶劑、甲醇為分散溶劑，采用凝固漂浮有機(jī)液滴-分散液液微萃取法對(duì)海水中UV-327，UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行富集和提取。

1.3 場(chǎng)輔助前處理技術(shù)

場(chǎng)輔助前處理技術(shù)是指通過(guò)采用熱、聲、電、磁、力和微波場(chǎng)等外場(chǎng)作用強(qiáng)化樣品處理過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，加速被檢物質(zhì)在萃取溶劑與樣品基質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平衡的前處理技術(shù)，包括超聲波輔助提取、微波輔助提取、超聲輔助霧化(乳化)微萃取、加速溶劑萃取等。場(chǎng)輔助前處理技術(shù)可以提高萃取效率，縮短萃取時(shí)間，也是紫外線吸收劑檢測(cè)中常用的前處理技術(shù)。

1.3.1 超聲波輔助提取 超聲波輔助提取法(Ultrasound-assisted extraction，UAE)是在溶劑提取時(shí)，使用超聲波輔助的方法。該方法可以縮短提取時(shí)間，提高提取效率。

歐瑋輝等[28]利用超聲輔助萃取、硅膠柱層析凈化對(duì)河流沉積物中的UV-9，UV-531等多種二苯甲酮類和UV-327，UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行分離和富集。Peng等[29]采用超聲提取、固相萃取柱凈化提取和富集水生魚類中的UV-9，UV-531，UV-327和UV-328等紫外線吸收劑。

化妝品中的紫外線吸收劑應(yīng)用較廣，一般被用作防曬劑，也有相關(guān)法規(guī)對(duì)化妝品中使用的紫外線吸收劑的種類及含量進(jìn)行了限制，因此有較多的研究關(guān)注于化妝品中紫外線吸收劑的檢測(cè)。王曄、陳偉等[30-31]以甲醇、高氯酸水溶液和甲醇、四氫呋喃、水、高氯酸混合溶液為提取液，對(duì)防曬化妝品中的UV-9和UVT-150等多種紫外線吸收劑進(jìn)行超聲提取。毛希琴、邊海濤等[32-35]在對(duì)化妝品中BP，UV-9和UVT-150等多種紫外線吸收劑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，以四氫呋喃、甲醇、水混合溶劑進(jìn)行超聲提取，并加入少量氨水來(lái)提高提取效率。孟憲雙等[36]采用類似的混合溶劑對(duì)化妝品中的BP和UV-9等15種紫外線吸收劑進(jìn)行提取，并采用超聲提取方法對(duì)不易分散的蠟質(zhì)樣品進(jìn)行提取。徐惠金和Chang等[37-38]則直接以甲醇為提取液對(duì)化妝品中UV-9等多種紫外線吸收劑進(jìn)行超聲提取。郭長(zhǎng)虹等[39]先以二氯化碳超聲提取，再經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化，提取了化妝品中的13種防曬劑，該方法適用于二苯甲酮類紫外線吸收劑的提取。

由于紫外線吸收劑在塑料制品中大量使用，因此近年來(lái)對(duì)于塑料材質(zhì)的食品接觸材料中紫外線吸收劑的檢測(cè)也成為研究熱點(diǎn)。張居舟等[40-41]以甲醇和甲醇、乙酸乙酯混合溶劑超聲提取食品塑料包裝材料中的UV-0，UV-9，UV-531等二苯甲酮類和UV-326，UV-327等苯并三唑類紫外線吸收劑。陳立偉等[42]以三氯化碳-甲醇對(duì)食品塑料包裝材料中的UV-0，UV-9，UV-327等14種紫外線吸收劑進(jìn)行超聲提取。勾新磊等[43]先以甲醇-二氯甲烷混合溶劑超聲提取，再用C18柱凈化的方法對(duì)食品接觸塑料制品中UV-320，UV-327，UV-328，UV-350等10種苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行了提取和凈化。

紡織品中高關(guān)注物質(zhì)的前處理大多采用超聲輔助提取的方法。薛建平、田欣欣等[44-47]以乙酸乙酯為提取溶劑分別對(duì)紡織品中的UV-320和UV-P進(jìn)行超聲提取。

1.3.2 超聲輔助霧化(乳化)微萃取 超聲輔助霧化萃取(Ultrasonic nebulization extraction，UNE)和超聲輔助乳化微萃取(Ultrasound-assisted emulsification microextraction，UAEM)是在超聲輔助萃取基礎(chǔ)上發(fā)展出的萃取技術(shù)，比傳統(tǒng)的超聲輔助萃取具有更高的提取效率，溶劑消耗更少。

Lee等[48]使用離子液體超聲輔助乳化微萃取對(duì)環(huán)境水樣中BP，UV-0，UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑進(jìn)行提取，并研究了離子液體[HMIM][FAP]取代有機(jī)溶劑對(duì)前處理的影響。

1.3.3 微波輔助提取 微波輔助提取(Microwave-assisted extraction，MAE)是利用電磁場(chǎng)的作用將被提取物從固體或半固體基體中分離，操作簡(jiǎn)單、快速，加熱均勻，溶劑消耗少。Montesdeoca-Esponda等[49]采用微波萃取、在線固相萃取柱凈化提取了海底淤泥和下水道污泥中UV-327和UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑。

1.3.4 加速溶劑萃取 加速溶劑萃取(Accelerated solvent extraction，ASE)又稱為加壓液體萃取(Pressurized liquid extraction，PLE)，是指在壓力場(chǎng)和溫度場(chǎng)(熱場(chǎng))的綜合作用下，通過(guò)加壓實(shí)現(xiàn)在高于正常溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行快速萃取的一種前處理技術(shù)，適用于固體和半固體樣品的前處理。該方法具有萃取時(shí)間短、萃取效率高、有機(jī)溶劑用量少、回收率高的優(yōu)點(diǎn)。

Liu等[50]采用PLE對(duì)生物固體樣品進(jìn)行前處理，以甲醇-二氯甲烷混合溶劑為提取溶劑，在120 ℃下提取其中UV-327和UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑。Carpinteiro等[51]對(duì)室內(nèi)灰塵中的UV-327和UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行檢測(cè)，采用PLE進(jìn)行前處理，以正己烷-二氯甲烷混合溶劑為提取溶劑，在90 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行提取。Kim等[52-53]以正己烷-丙酮為溶劑，采用加速溶劑萃取、硅膠柱凈化的方法對(duì)魚類中UV-320，UV-327，UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行富集和提取。

2 分析方法

紫外線吸收劑一般具有較好的穩(wěn)定性，可采用氣相色譜和液相色譜分離，氣相色譜法、液相色譜法及其與質(zhì)譜串聯(lián)的方法均是紫外線吸收劑檢測(cè)中常用的方法。此外，薄層色譜法在紫外線吸收劑檢測(cè)中也有一定的應(yīng)用。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)具有操作簡(jiǎn)單、分離度好、靈敏度高、重現(xiàn)性好、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)多組分的定量分析，但其在紫外線吸收劑的分析檢測(cè)中應(yīng)用最少。薛建平等[44]采用氣相色譜-氫離子火焰檢測(cè)器法對(duì)紡織品中的UV-320進(jìn)行檢測(cè)，該方法的回收率為90%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，方法檢測(cè)限可達(dá)0.3 mg/kg。Zhang等[54]采用氣相色譜法檢測(cè)紙質(zhì)包裝材料中的二苯甲酮，方法定量限為0.08 μg/g。

氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)是將具有分離功能的色譜儀與具有鑒定和定量能力的質(zhì)譜儀聯(lián)用，在提供色譜保留時(shí)間的同時(shí)，根據(jù)質(zhì)譜信息獲得待測(cè)組分的分子結(jié)構(gòu)信息。Liu，Carpinteiro，李建等[18，22，26]采用GC-MS法檢測(cè)環(huán)境水樣品中的UV-9，UV-327和UV-328等多種紫外吸收劑。Chung等[55]采用分散微固相萃取-氣相色譜法-質(zhì)譜法對(duì)河水中UV-9等6種二苯甲酮類紫外線吸收劑進(jìn)行了檢測(cè)，定量限為1.5～5.0 ng/L。Zhang等[56]采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)了江河內(nèi)泥漿樣品中的UV-327和UV-328等紫外線吸收劑，方法定量限為0.1～1.65 ng/g。Nakata等[1]采用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法對(duì)海洋生物產(chǎn)品中的UV-320，UV-327，UV-328等紫外線吸收劑進(jìn)行了檢測(cè)。Haunschmidt等[57]采用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜(DART-MS)檢測(cè)了化妝品中的UV-9等物質(zhì)，并用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行驗(yàn)證。薛建平等[45]采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)紡織品中的UV-320進(jìn)行檢測(cè)，方法檢出限可達(dá)0.05 mg/kg。劉芃巖等[58]建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)果汁飲料和茶飲料中二苯甲酮類紫外線吸收劑等物質(zhì)的方法，方法檢出限為3～16 ng/L。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)可以進(jìn)一步提高檢測(cè)方法的靈敏度、選擇性和重現(xiàn)性，并能確保其在復(fù)雜基質(zhì)中對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的準(zhǔn)確定量，在紫外線吸收劑的檢測(cè)中也得到了很廣泛的應(yīng)用，尤其是在環(huán)境樣品檢測(cè)研究中的大量使用。Liu，Carpinteiro等[11-12，21-22，50]使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)廢水和沉淀物中的UV-327、UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑的含量進(jìn)行檢測(cè)。張楠、劉偉等[59-60]使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)食品接觸材料和塑料瓶包裝的運(yùn)動(dòng)飲料中UV-0，UV-327，UV-328等紫外線吸收劑進(jìn)行檢測(cè)，方法定量限可達(dá)0.08～5 μg/kg。

2.2 液相色譜法

液相色譜法(LC)操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，適用于高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差及高分子量有機(jī)物的測(cè)定。對(duì)于不同類型的紫外線吸收劑，改變流動(dòng)相的組成，優(yōu)化色譜分離條件，可以達(dá)到分離檢測(cè)的效果。Lee等[24]使用高效液相色譜法對(duì)環(huán)境水樣中的BP和UV-9等紫外線吸收劑進(jìn)行檢測(cè)，檢出限可達(dá)0.3 ng/mL。Wharton,Peruchi,Liu等[7，16,61]采用高效液相色譜法檢測(cè)防曬霜中UV-9等多種紫外線吸收劑。許秀敏、戚燕、何喬桑等[62-64]采用高效液相色譜法檢測(cè)化妝品中的多種二苯甲酮類和三嗪類紫外線吸收劑，方法檢出限可達(dá)0.002 mg/L。林睿、艾連峰、李成發(fā)等[65-67]采用高效液相色譜法對(duì)食品接觸材料中UV-9，UV-327，UV-328等紫外線吸收劑在水、乙酸、乙醇等模擬物中的遷移量進(jìn)行檢測(cè)，方法定量限可達(dá)0.01 mg/L。王成云等[6]建立了電子電氣塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的高效液相色譜分析方法，檢出限為0.2 mg/kg。薛建平等[46]采用高效液相色譜法對(duì)紡織品中的UV-320進(jìn)行檢測(cè)，檢出限可達(dá)0.1 mg/kg。

液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)也是紫外線吸收劑常用的檢測(cè)方法，具有分離效果好、檢測(cè)靈敏等特點(diǎn)。Vidal等[25]采用液相色譜-高分辨質(zhì)譜法檢測(cè)了廢水中UV-9等紫外線吸收劑，定量限為0.37 μg/L。王成云等[5]采用液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)電子電氣塑料部件中的UV-320和UV-328等6種苯并三唑類紫外線吸收劑，方法定量限為0.05～0.10 μg/kg。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)在紫外線吸收劑檢測(cè)中的應(yīng)用也很廣泛。Liu等[16]采用LC-MS/MS法對(duì)廢水中UV-P，UV-320和UV-350等苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行檢測(cè)。Montesdeoca-Esponda等[13-14，23，49]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)環(huán)境水樣和沉積物中的UV-P，UV-327和UV-328等紫外線吸收劑進(jìn)行了檢測(cè)。Peng，Kim等[29，52-53]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)魚類中UV-9，UV-320，UV-327，UV-328等紫外線吸收劑物質(zhì)的含量進(jìn)行了檢測(cè)，方法定量限達(dá)0.003～1.0 ng/g。林維宣等[68]建立了防曬化妝品中UV-9等11種紫外線吸收劑的LC-MS/MS檢測(cè)方法，方法定量限為200～500 mg/kg。邊海濤等[33-34]采用LC-MS/MS法對(duì)化妝品中的二苯甲酮類、三嗪類、苯并三唑類等多種紫外線吸收劑進(jìn)行測(cè)定。田欣欣等[47]采用LC-MS/MS法對(duì)紡織品中的UV-P進(jìn)行檢測(cè)，線性范圍為0.01～50.00 mg/L，檢出限達(dá)3 ng/L，該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便。勾新磊等[43]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸塑料制品中的10種苯并三唑類紫外線吸收劑，方法檢出限為0.6～1.6 μg/kg。

2.3 薄層色譜法

薄層色譜法(Thin-layer chromatography)是一種吸附薄層色譜方法，混合物在薄層上經(jīng)過(guò)展開及用適當(dāng)方法定位后可獲得1個(gè)或多個(gè)斑點(diǎn)，根據(jù)斑點(diǎn)的顏色和在薄層上的位置可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，以一定波長(zhǎng)和一定強(qiáng)度的光束掃描分離后的各斑點(diǎn)，用儀器測(cè)量通過(guò)斑點(diǎn)或被斑點(diǎn)反射的光束強(qiáng)度變化以達(dá)到定量分析的目的。薄層色譜定量方法簡(jiǎn)單快速，且靈敏度和準(zhǔn)確度較高。Sobanska等[69]采用薄層色譜法檢測(cè)洗發(fā)水中的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，通過(guò)光密度掃描進(jìn)行定量分析，定量限為0.1 μg/spot。

3 結(jié)論與展望

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)研究主要集中在環(huán)境樣品、化妝品、紡織品和塑料制品，研究對(duì)象主要是對(duì)環(huán)境樣品中BP，UV-0，UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑和UV-327，UV-328等苯并三唑類紫外線吸收劑，化妝品中BP，UV-9等二苯甲酮類紫外線吸收劑和UVT-150等三嗪類紫外線吸收劑，以及塑料制品中UV-0，UV-9，UV-531等二苯甲酮類和UV-326，UV-327等苯并三唑類紫外線吸收劑。已建立的多種檢測(cè)方法主要包括樣品萃取、凈化等前處理技術(shù)，以及各種色譜、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析技術(shù)。對(duì)于環(huán)境樣品，應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)有：SPE，SPME和LPME用于水樣品的萃取和凈化；ASE或PLE用于固體樣品的萃取，進(jìn)一步采用硅膠柱凈化；采用LC，GC-MS，GC-MS/MS及LC-MS/MS等技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于化妝品樣品，大多采用溶劑直接溶解或超聲波輔助提取，過(guò)濾后直接用LC或LC-MS/MS進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于紡織品和塑料制品樣品，大多采用超聲波輔助提取，過(guò)濾后直接用LC，GC-MS或LC-MS/MS檢測(cè)。隨著前處理技術(shù)的發(fā)展，微萃取技術(shù)、在線固相萃取技術(shù)等新興前處理技術(shù)逐漸被應(yīng)用于紫外線吸收劑的檢測(cè)，檢測(cè)的靈敏度、準(zhǔn)確度不斷提高。然而對(duì)于高風(fēng)險(xiǎn)的橡膠類消費(fèi)品中紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)研究則未見報(bào)道，特別是同時(shí)對(duì)歐盟REACH法規(guī)限制使用的UV-320，UV-327，UV-328和UV-350這4種苯并三唑類紫外線吸收劑高關(guān)注物質(zhì)的研究較少，隨著研究的深入以及檢測(cè)工作的需求，開展高風(fēng)險(xiǎn)消費(fèi)品中紫外線吸收劑類高關(guān)注物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的研究，特別是復(fù)雜基體樣品的萃取、凈化等前處理技術(shù)將是今后研究的重點(diǎn)。

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Research Progress on Pretreatment and Determination Technique for Three Types of Ultraviolet Absorbents

WANG Jing1*，ZHANG Zi-hao1，LIU Ying-feng1，LI Quan-zhong1，YU Jian-long1，PENG Ying1，ZHENG Jian-guo1，LI Gong-ke2

(1.Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510623，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China)

Ultraviolet absorbents are a kind of light stabilizers which have a strong absorption for ultraviolet light.They would cause harm to the environment and human health seriously.Many countries have formulated relevant laws and regulations to limit the use of ultraviolet absorbents.In this review，the recent researches about the determination technique and the research status of three types of ultraviolet absorbents including benzophenone，triazine and benzotriazole are summarized.The sample pretreatment and analysis technique are introduced，and the future development trend about the analysis of ultraviolet absorbents is also prospected.

ultraviolet absorbents；high concerned substances；benzotriazole；determination；review

2016-04-27；

2016-05-24

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFF0203705);廣東檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(2015GDK30)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.025

O657.63；TQ460.72

A

1004-4957(2016)11-1505-08

*通訊作者：王 晶，博士，工程師，研究方向：分析化學(xué)，Tel：020-38290523，E-mail：wangj@iqtc.cn

綜 述