王美玲，戴潔蕓，成 婧，趙曉亞，牛增元，顏鴻飛，李擁軍*

(1.湖南出入境檢驗檢疫局技術中心，湖南 長沙 410004；2.湖北出入境檢驗檢疫局技術中心，湖北武漢 430022；3.山東出入境檢驗檢疫局技術中心，山東 青島 266002 )

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分散固相萃取/高效液相色譜-離子阱飛行時間高分辨質(zhì)譜法對紡織品中全氟化合物的快速篩查和確證

王美玲1，戴潔蕓1，成 婧1，趙曉亞2，牛增元3，顏鴻飛1，李擁軍1*

(1.湖南出入境檢驗檢疫局技術中心，湖南 長沙 410004；2.湖北出入境檢驗檢疫局技術中心，湖北武漢 430022；3.山東出入境檢驗檢疫局技術中心，山東 青島 266002 )

采用液相色譜離子阱飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS-IT-TOF) 技術，結(jié)合分散固相萃取凈化方法，建立了紡織品中全氟化合物快速篩查、定性識別和準確定量的分析方法，構建了14種全氟化合物的多級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫。樣品用甲醇超聲提取，提取液經(jīng)C18吸附劑凈化后，以C8色譜柱(150 mm×4.6 mm,3.5 μm)分離，5 mmol/L 乙酸銨-甲醇為流動相梯度洗脫。考察了吸附劑種類和用量對加標回收率的影響，優(yōu)化了凈化條件。結(jié)果顯示，14種全氟化合物的檢出限為1～10 μg/kg，在10，50，100 μg/kg 3個加標水平下的平均回收率為49.2%～101.4%，相對標準偏差為1.1%～14.0%。該方法利用精確質(zhì)量數(shù)匹配和自建標準譜庫檢索進行快速篩查，并使用保留時間和多級特征碎片離子進行定性確證，具有簡便、快速、高效、準確等優(yōu)點，可用于紡織品中全氟化合物的快速篩查和確證。

紡織品；全氟化合物；離子阱飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜；篩查；分散固相萃?。桓咝б合嗌V

全氟化合物(PFCs)主要包括全氟辛烷磺?；衔锖腿了峒捌潲}等，是一類具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及表面活性等特性的含氟化合物[1]，在紡織品工業(yè)中應用廣泛，織物整理劑、防水和防污處理劑以及抗紫外線、抗菌等功能性后整理助劑中均含有全氟化合物[2]。研究表明，全氟化合物具有持久性和生物累積性，是目前最難分解的有機污染物之一，且具有很高的全身多臟器毒性[3-4]。近年來，一些發(fā)達國家出臺了相應的法規(guī)，禁止或限制全氟化合物在紡織品中的使用。如歐盟2006/122/EC指令規(guī)定：市場上制成品中全氟辛烷磺?；衔锏暮坎荒艹^50 mg/kg，紡織品或涂料中全氟辛酸的限制含量為1 μg/mg。2009年全氟辛磺酸及鹽和全氟辛基磺酰氟被列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中，在全球范圍內(nèi)限制使用。2015年國際環(huán)保紡織協(xié)會規(guī)定全氟辛酸在Ⅰ級紡織品中限量值由2013年的0.10 mg/kg降為0.05 mg/kg；并在新標準的考察目錄中新增4種長鏈全氟化合物(全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三酸、全氟代十四酸)，限量值與全氟辛酸相同。國際上對紡織品中全氟化合物的監(jiān)控日益嚴格，限制的化合物種類也逐步增多。而我國一些企業(yè)并未開發(fā)出很好的替代品，全氟化合物仍被廣泛使用，這勢必會給我國紡織品出口帶來質(zhì)量風險以及給人類健康造成重大影響。因此建立紡織品中全氟化合物的快速篩查和確證方法顯得十分必要。

國內(nèi)外已報道的有關紡織品中全氟化合物的分析方法中，樣品前處理一般采用超聲萃取[5-9]、加速溶劑萃取[10]、索氏提取和固相萃取等[11]；檢測技術主要有氣相色譜(GC)[5]、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)[6,11]和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS/MS)[8-10]。然而這些方法涉及的PFC種類有限，如只限于全氟辛烷磺酸鹽和全氟辛酸的定性或定量分析，無法對無標準品的非特定目標物進行有效篩查。目前，全氟化合物分析研究中最突出的問題是缺少標準對照品。全氟烷基化合物的種類繁多，存在著多種同分異構體和同系物(以全氟辛烷磺酸為例，有11種同分異構體)，由于缺少相應的標準品，檢測難度較大。離子阱飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜(IT-TOF-MS)兼具離子阱和高分辨飛行時間質(zhì)譜的檢測能力，能夠進行精確質(zhì)量數(shù)測定，同時還能提供多級質(zhì)譜碎片離子信息，可對目標化合物和非目標化合物進行快速篩查和確證。近年來，IT-TOF-MS技術已成功應用于食品中多種農(nóng)藥殘留篩查和保健食品中非法添加物及結(jié)構類似物的篩選及確證分析[12-13]。分散固相萃取技術(QuEChERS)具有操作簡便、分析速度快、樣品及試劑消耗量少等優(yōu)點。本文基于QuEChERS的快速提取方法，結(jié)合離子阱-飛行時間質(zhì)譜技術，建立了紡織品中14種全氟化合物的快速篩查和確證方法,在較短時間內(nèi)實現(xiàn)了對紡織品中可能存在的全氟化合物的篩查分析，并應用于實際樣品的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

液相色譜-離子阱-飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜(日本島津公司)；工作站LC MS solution V 3.6。超聲波清洗器(美國Branson公司)。Sigma 2-16P 高速離心機(德國Sigma公司)；ZYI-300型紡織品檢驗制樣機(海南速易檢驗設備有限公司)。

甲醇、乙腈(色譜純，德國Merck公司)；乙酸銨(色譜純，美國ACS試劑公司)；實驗用水為超純水(美國Millipore超純水儀制備)。N-丙基乙二胺吸附劑(PSA) 、十八烷基鍵合硅膠吸附劑(C18-封端) 和石墨化碳黑吸附劑(GCB) 購于天津博納艾杰爾公司。

全氟戊酸(Perfluoropentanoic acid,PFPeA)、全氟丁磺酸(Nonafluorobutane-1-sulfonic acid,PFBS)、全氟己酸(Undecafluorohexanoic acid,PFHxA)、全氟庚酸(Perfluoroheptanoic acid,PFHpA)、全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)、全氟壬酸(Perfluorononanoic acid,PFNA)、全氟辛烷磺酸鉀(Potassium heptadecafluoro-1-octanesulfonate,PFOS)、全氟辛基磺酰胺(Perfluoroctanesulfonamide,PFOSA)、全氟癸酸(Perfluorodecanoic acid,PFDA)、全氟十一烷酸(Perfluoroundecanoic acid,PFUdA)、全氟十二烷酸(Perfluorododecanoic acid,PFDoA)、全氟十三烷酸(Perfluorotridecanoic acid,PFTrDA)、全氟十四烷酸(Perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA)、全氟十六烷酸(Perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA)14 種全氟化合物標準品的純度大于98%，均購自美國Aldrich化學試劑公司和德國Dr.Ehrenstorfer公司。

全氟化合物標準溶液：分別準確稱取適量的各標準品，用甲醇溶解并定容，配成1.0 mg/mL的標準儲備液，-18 ℃下保存。以甲醇稀釋上述標準儲備液，配成不同濃度的混合標準溶液，于4 ℃下保存。

樣品制備：將棉、毛、麻、絲、人造纖維、合成纖維等不同種類的紡織品用紡織品自動制樣機切割成5 mm×5 mm均勻小塊。

1.2 樣品前處理

稱取1.0 g制備好的試樣于50 mL聚丙烯離心管中，加入10 mL甲醇，超聲提取30 min后，以8 000 r/min 離心5 min，取2 mL上清液加入10 mg C18粉末吸附劑，充分渦旋后，以18 000 r/min 離心3 min，取上清液過0.22 μm有機濾膜待測定。

1.3 色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C8柱(3.5 μm,4.6 mm×150 mm)；流動相：A為5 mmol/L 乙酸銨溶液，B為甲醇；梯度洗脫程序：0～5 min，30%～70%B；5～10 min，70%～90% B；10～15 min，90%～95% B，15～15.1 min，95% ～30%B，15.1～19 min，30%B。流速：0.5 mL/min，柱溫為40 ℃；進樣量：10 μL。

離子源：ESI，負離子掃描；掃描范圍：m/z100～1 000；加熱模塊溫度：200 ℃；曲形脫溶劑管(CDL)溫度：200 ℃；霧化氣流速：1.5 L/min；干燥氣流速：10 L/min；離子源電壓：-3.5 kV；檢測器電壓：1.7 kV；質(zhì)量數(shù)校準方法：自動調(diào)諧優(yōu)化電壓，外標法校準質(zhì)量數(shù)。高分辨數(shù)據(jù)篩查軟件為Met ID Solution。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

由于PFCs帶有羧基或磺酸基，易去質(zhì)子化，故采用ESI負離子模式，母離子為[M-H]-；PFCs同時具有疏水和疏油的特性，且有一定的表面活性，采用普通的C18色譜柱時，色譜峰保留時間較長、拖尾嚴重，特別是對于長鏈化合物(如全氟十六酸)有很強的保留，即使用100%乙腈也很難洗脫下來。本實驗采用C8色譜柱，在流動相中加入少量乙酸銨，一方面能減少拖尾，改善峰形，另一方面能提高去質(zhì)子化能力，提高靈敏度。實驗比較了不同濃度乙酸銨(5，10，20 mmol/L)對PFCs分離的影響，結(jié)果顯示較高濃度的乙酸銨對分離度影響不大，反而對質(zhì)譜檢測有較強的抑制作用。與乙腈相比，采用甲醇作為流動相，各化合物的分離度更好。通過優(yōu)化，采用Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C8柱進行分離，以5 mmol/L乙酸銨-甲醇溶液進行梯度洗脫。在此條件下，14種PFCs化合物可達到良好的分離和檢測。

2.2 精確質(zhì)量數(shù)、保留時間及多級碎片離子

PFCs化合物的精確質(zhì)量數(shù)、保留時間、質(zhì)量誤差及多級碎片離子見表1。通過碎片離子質(zhì)譜圖分析，發(fā)現(xiàn)全氟烷基羧酸類化合物的一級裂解主要是CO2丟失，生成[M-H-44]-二級碎片離子，再進一步丟失C3F6(m/z150)基團或逐個丟失CF2(m/z50) 基團得到三級碎片離子。全氟烷基磺酸類化合物的一級裂解主要是丟失SO3，形成[M-H-80]-，而后與全氟烷基羧酸類化合物的裂解方式相同，進一步丟失C3F6基團(m/z150)或逐個丟失CF2(m/z50) 得到三級碎片離子[8]。根據(jù)全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸類化合物的碎片離子特征可以進行定性判定和結(jié)構推導。

圖1 提取溶劑的優(yōu)化Fig.1 Optimization of extraction solutions

圖2 不同吸附劑對回收率的影響Fig.2 Effect of different adsorbents on the recoveries of PFCs

圖3 C18吸附劑用量對回收率的影響Fig.3 Effect of C18 adsorbent dosage on recoveries of PFCs

2.3 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.3.1 提取溶劑的選擇 目前已報道的紡織品或皮革中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的檢測方法中，樣品前處理方法有索氏提取、超聲提取和快速溶劑萃取[5-11]，但以超聲提取法最為簡便、經(jīng)濟。本研究參考已有文獻[7-8]采用超聲提取，同時考察了乙腈、甲醇、2%甲酸乙腈、甲醇-水(1∶1)等作為提取溶劑的提取效果。取5.0 g陰性棉布樣品，加入適量的PFCs混合標準溶液15 mL，于室溫下浸泡12 h，待溶液完全被樣品吸收，晾干后，對提取溶劑進行優(yōu)化。分別用乙腈、甲醇、2%甲酸乙腈、甲醇-水進行超聲波振蕩提取，回收率結(jié)果見圖1。由圖1可見，甲醇的提取效率最高。因此實驗選用甲醇作為提取溶劑。

2.3.2 凈化條件的優(yōu)化 全氟化合物檢測中常采用固相萃取小柱凈化，如WAX弱陰離子交換萃取柱、HLB固相萃取柱和C18反相固相萃取小柱等[7,11]。這些方法操作繁瑣、耗時，且成本較高。本研究則采用分散固相萃取進行凈化，考察了不凈化以及添加C18、PSA和石墨化碳黑(GCB)對PFCs回收率的影響(見圖2)。結(jié)果顯示，PSA對目標化合物的吸附較大，這與文獻[14]報道相符，是因為PFCs屬于有機酸類物質(zhì)，在甲醇溶液中PSA上的胺基與PFCs上的羧基存在著較強的電荷吸附作用。石墨化碳黑表面含有苯二酚類、醌類、苯并呋喃等氧復合物，使其表面帶有正電荷，具有陰離子交換功能，而全氟化合物是陰離子表面活性劑，因此石墨化碳黑對目標化合物也有一定的吸附性。C18對目標化合物的吸附較少，但隨著用量的增加，對長鏈全氟羧酸也有一定的吸附。進一步考察了C18用量( 1～100 mg) 對回收率和凈化結(jié)果的影響(見圖3)，結(jié)果顯示，C18用量為10 mg時的去雜質(zhì)效果最好，且能滿足大部分化合物的回收率要求，故C18用量選擇10 mg。

表1 14種化合物的分子式、保留時間、精確質(zhì)量數(shù)、質(zhì)量誤差以及質(zhì)譜碎片離子

Table 1 Molecular formulas,retention times,diagnostic precursor ions,sequential multistage fragment ions (MS2and MS3) and theoretical accurate masses of 14 perfluorinated compounds

CompoundElementcompositionQuasi?molecularionMolecularweightExactm/z(Da)Error(ppm)RT(min)MS2productionMS3productionMeasuredm/z(Da)Measuredm/z(Da)PFPeAC5HF9O226402629760336542189873-PFBSC4HF9O3S3000298943040657218985716899181189889-PFHxAC6HF11O2314053129728-2270526898311189999PFHpAC7HF13O23640636296961976431897961689920PFOAC8HF15O241404412966409831368980221898681689916PFNAC9HF17O2464084629632269014189755268983621898691689927PFOSC8HF17O3S500134989302128894189579(100)，3299305，2799357，22994182689727，2189799，1689872

(續(xù)表1)

CompoundElementcompositionQuasi?molecularionMolecularweightExactm/z(Da)Error(ppm)RT(min)MS2productionMS3productionMeasuredm/z(Da)Measuredm/z(Da)PFDAC10HF19O2514085129600-1096946897253189817268984021898691689927PFUdAC11HF21O2564095629568141036518968636898073189807268984021898691689927PFDoAC12HF23O2614161295370510985689664418971436897603189805PFTrDAC13HF25O266411662950515115661896114689708418975536897623189805PFOSAC8H2F17NO2S4991449794624211654778410(100)318979025895612279527PFTeDAC14HF27O2714117129473611207668957551897454689704418975936897633189800PFHxDAC16HF31O2814148129409591296768960856896655189671468969241897203689792

-：not available

2.4 空白干擾的消除

為了防止實驗用品帶來的污染，實驗過程中應避免使用聚四氟乙烯材質(zhì)的用品(如色譜管路、器皿和試劑瓶蓋等)，因此本實驗采用的色譜管路為測定全氟化合物專用的peek塑料管和不銹鋼管。同時大多數(shù)全氟化合物會不可逆地吸附在玻璃表面，實驗中也應避免使用玻璃容器。本實驗使用的離心管和進樣小瓶均為聚丙烯材質(zhì)。

2.5 線性范圍、方法檢出限、回收率與精密度

用甲醇配制系列不同濃度的混合標準溶液進行測定，以各組分的峰面積對質(zhì)量濃度繪制標準曲線，求得各化合物的線性回歸方程和相關系數(shù)，外標法定量。負離子模式下，該高分辨質(zhì)譜的提取精確質(zhì)量數(shù)色譜圖中基線噪聲極低，幾乎可以忽略，因此在確定方法檢出限(LOD)時，參考已有文獻[15]方法用空白基質(zhì)提取液逐級稀釋標準溶液至儀器所能檢出的最低濃度，換算為方法的LOD(表2)。以陰性棉布和滌綸樣品進行低、中、高3個水平(10，50，100 μg/kg)的加標回收率實驗，每個濃度水平平行測定6次，平均回收率和相對標準偏差(RSD)結(jié)果如表2所示。除全氟十六烷酸的回收率偏低外，其他化合物的平均回收率為60.9%～101.4%，RSD為1.1%～14.0%。采用空白基質(zhì)配制標準曲線，考察基質(zhì)效應的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品基質(zhì)對全氟十六烷酸存在很強的抑制作用，抑制率高達40%，導致其回收率偏低，而其他化合物的基質(zhì)效應則不明顯。

2.6 定性篩查及確證

實際樣品檢測時，將所獲得總離子流圖，應用精確質(zhì)量數(shù)提取，通過檢索精確質(zhì)量數(shù)譜庫，得到每種化合物與精確質(zhì)量譜庫中化合物的匹配度，并根據(jù)保留時間及多級特征碎片離子進行確證。圖4為含有全氟丁磺酸的滌綸樣品的精確質(zhì)量數(shù)離子提取色譜圖和一級、二級碎片離子質(zhì)譜圖，由于高分辨質(zhì)譜的分辨率高，能提供精確質(zhì)量數(shù)，同時根據(jù)保留時間和多級碎片離子確認，能顯著提高方法的選擇性，減少假陽性結(jié)果。對樣品中非目標物進行定性分析時，首先根據(jù)精確質(zhì)量數(shù)，運用分子式預測軟件推測其可能的元素組成、化學式以及不飽和度，然后通過多級質(zhì)譜功能，分析其特征碎片離子，并與全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸類化合物裂解過程中產(chǎn)生的共同特征碎片離子相比較，推導出可能的結(jié)構式及質(zhì)譜裂解途徑。因此該方法能夠在無標準物質(zhì)的情況下進行篩查。

表2 14種全氟化合物的線性范圍、相關系數(shù)、檢出限、平均回收率及相對標準偏差(n=6)

Table 2 Linear ranges,correlation coefficients (r)，limits of detection (LOD)，average recoveries and RSDs of perfluorinated compounds(n=6)

CompoundLinearrange(μg/L)rLOD(μg/kg)Spiked(μg/kg)CottonPolyesterMeanrecovery(%)RSD(%)Meanrecovery(%)RSD(%)PFPeA05～500995501050100669741759476288717830878697633PFBS02～100999201050100704739813134691280360975810556102PFHxA02～100998201050100637782851682426855705792586782PFHpA02～100999201050100977846965557863753831980557238PFOA02～100997201050100925814940428530687863921546829PFNA02～1009982010501009198601014739834645786885355750PFOS01～20099910105010083277985265981396938068981127477PFDA01～1009941010501008128379844361140784777910376731PFUdA01～10099710105010072987496815118771011717941515911PFDoA01～1009991010501007178378941127061619750899776232PFTrDA05～2009985010501007479229591136287849932953356576PFOSA01～1009971010501007818327921008171636859846847867PFTeDA05～200997501050100651855796503133763877853786634PFHxDA05～200995101050100513689676758690492568612849266

2.7 實際樣品的測定

應用本方法對48個紡織樣品(棉、麻、絲、純滌、棉滌混紡、棉滌腈綸混紡纖維等)進行測定。結(jié)果檢出全氟丁磺酸，其含量范圍為0.08～1.65 mg/kg。少數(shù)樣品檢出全氟辛基磺酸，但其含量均低于0.03 mg/kg。圖4為某一樣品中全氟丁磺酸的提取離子流圖和一級、二級質(zhì)譜圖。

Fig.4 Extracted ion chromatogram of PFBS in a polyester sample (A) and its MS(B) and MS2(C) spectra

3 結(jié) 論

本文建立了紡織品中14 種全氟化合物的液相色譜-離子阱-飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜的篩查和確證方法。樣品經(jīng)甲醇提取，QuEChERS 技術凈化后，通過離子阱-飛行時間質(zhì)譜的精確質(zhì)量數(shù)匹配和二級特征碎片離子標準譜庫檢索進行確證。該方法簡便、快速、選擇性高、抗干擾性好，可在無標準物質(zhì)的情況下，通過精確質(zhì)量數(shù)對非目標物進行快速篩查，并通過譜庫檢索、分子式預測以及多級碎片離子質(zhì)譜進行鑒定。方法適用于紡織品中全氟化合物的快速篩查和定量分析。

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Rapid Screening and Confirmation of Perfluorinated Compounds in Textiles by Dispersive Solid Phase Extraction Coupled with High Performance Liquid Chromatography-Ion Trap-Time of Flight-Tandem Mass Spectrometry

WANG Mei-ling1,DAI Jie-yun1,CHENG Jing1,ZHAO Xiao-ya2,NIU Zeng-yuan3,YAN Hong-fei1,LI Yong-jun1*

(1.Inspection and Quarantine Technology Center,Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Changsha 410004，China;2.Inspection and Quarantine Technology Center,Hubei Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Wuhan 430022，China；3.Inspection and Quarantine Technology Center,Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266002，China)

A method was developed for the screening,confirmation and quantification of perfluorinated compounds in textiles by liquid chromatography-ion trap-time of flight-tandem mass spectrometry (LC-MS-IT-TOF) combined with dispersive solid phase extraction.The multiple-stage fragments ion mass spectrometry database of 14 target compounds was established.The analytes in samples were extracted with methanol under ultrasonic extraction,and the extract was cleaned up with a C18sorbents.In the chromatographic analysis,14 target compounds were separated on a C8chromatographic column (150 mm×4.6 mm,3.5 μm) by gradient elution using methanol - 5 mmol/L ammonium acetate as mobile phase.The effects of species and dosages of the sorbents on recoveries of 14 target compounds were studied,and the purification conditions were optimized.The results showed that the method detection limits of the target compounds ranged from 1 μg/kg to 10 μg/kg. The average recoveries of 14 compounds at three spiked concentration levels(10,50,100 μg/kg) were in the range of 49.2%-101.4% with relative standard deviations(RSDs) of 1.1%-14.0%．The screening of analytes was performed by precision mass matching acquired by full scanning and library searching.The confirmatory analysis for target compounds was performed with the retention time and qualitative fragments.This method is simple,fast,credible and highly sensitive.It could be applied in the simultaneous screening and identification of perfluorinated compounds in textiles.

textiles;perfluorinated compounds;ion trap-time of flight tandem mass spectrometry (IT-TOF-MS);screening；dispersive solid phase extraction；high performance liquid chromatography

2015-08-06；

2015-09-14

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項項目(201310062-2)

研究報告

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.001

O657.63;TL281

A

1004-4957(2016)03-0257-07

*通訊作者：李擁軍，研究員，研究方向：食品中農(nóng)獸藥殘留的檢測，Tel：0731-85627820，E-mail：Liyj@hrnciq.gov.cn