PLA／CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的制備*

趙靜靜，張曉黎，孫寶家，金圣橋，陳靜波

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

PLA／CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的制備*

趙靜靜，張曉黎，孫寶家，金圣橋，陳靜波

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

用熔融共混法制備不同含量的聚乳酸(PLA)／碳納米管(CNTs)復(fù)合材料，以超臨界二氧化碳作為物理發(fā)泡劑，通過(guò)快速卸壓過(guò)程制備PLA／CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料，并對(duì)其熱性能、形貌結(jié)構(gòu)和電性能進(jìn)行表征和分析。熱分析結(jié)果表明，在150℃時(shí)，隨著發(fā)泡壓力的增加，由于退火和塑化效應(yīng)的共同作用，與未發(fā)泡復(fù)合材料的相比，微發(fā)泡復(fù)合材料的熔點(diǎn)先上升后下降。通過(guò)調(diào)控二氧化碳的壓力及溫度，制得具有不同微孔結(jié)構(gòu)的PLA／CNTs發(fā)泡復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡分析上述因素對(duì)微發(fā)泡復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PLA／CNTs復(fù)合材料在150℃，16 MPa條件下發(fā)泡制得的材料泡孔形貌較好。在150℃下，隨著壓力的升高，PLA／CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率減小，在20 MPa下的電導(dǎo)率為3.6×10-2S／m，與在14 MPa下的8.93 S／m相比降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)。在16 MPa下，隨著溫度的升高，PLA／CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率減小，在160℃下的電導(dǎo)率為2.9×10-2S／m，與在145℃下的9.15 S／m相比降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)。

聚乳酸；碳納米管；超臨界二氧化碳；發(fā)泡；電性能

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解材料，因其優(yōu)良的生物降解性、生物相容性、力學(xué)強(qiáng)度及可加工性而日益受到關(guān)注[1]。PLA是電絕緣材料，在使用過(guò)程中容易產(chǎn)生靜電集聚和放電現(xiàn)象，影響設(shè)備使用的靈敏性，干擾電路操作[2]，限制了PLA的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，常在PLA中加入導(dǎo)電填料制得PLA導(dǎo)電復(fù)合材料，常見的導(dǎo)電填料有金屬粒子和纖維、炭黑、石墨、碳納米纖維、碳納米管(CNTs)等，其中CNTs具有直徑小、長(zhǎng)徑比大、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[3]。為了得到輕質(zhì)導(dǎo)電復(fù)合材料，最有效的方法是對(duì)其進(jìn)行發(fā)泡處理。與傳統(tǒng)的化學(xué)發(fā)泡劑相比，超臨界二氧化碳具有易于實(shí)現(xiàn)(臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.37 MPa)、經(jīng)濟(jì)節(jié)約、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]，因此常釆用超臨界二氧化碳作為物理發(fā)泡劑。

近年來(lái)，人們對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯[5–7]、聚丙烯(PP)[8–10]、聚碳酸酯(PC)[11–13]等微發(fā)泡導(dǎo)電復(fù)合材料開展了較廣泛深入的研究，但有關(guān)PLA／CNTs發(fā)泡復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)和電性能關(guān)系的研究較少，筆者以PLA為研究對(duì)象，CNTs為導(dǎo)電填料，超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，利用高壓釜作為發(fā)泡裝置，運(yùn)用快速卸壓的方法制備PLA／CNTs微孔發(fā)泡導(dǎo)電復(fù)合材料，并探索泡孔結(jié)構(gòu)和電性能的關(guān)系，通過(guò)調(diào)控泡孔形貌結(jié)構(gòu)有效調(diào)節(jié)PLA／CNTs微發(fā)泡導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，為PLA／CNTs微發(fā)泡導(dǎo)電復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，密度為1.24 g／cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57.8℃，熔融溫度為160℃，美國(guó)Nature Works公司；

CNTs：純度＞95%，外徑為8～15 nm，有效表面積140 m2／g，密度為2.1 g／cm3，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

二氧化碳：體積分?jǐn)?shù)為99.5%，鄭州市強(qiáng)源化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子分析天平：JJ500型，常熟雙杰測(cè)試儀器廠；

轉(zhuǎn)矩流變儀：CTR–100型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

粉碎機(jī)：CSJ型，常州市東南干燥有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB–D300×300型，青島信本科技有限公司；

雙缸泵：2ZB–2L20A型，北京星達(dá)科技有限公司；

高壓反應(yīng)釜及溫度控制器：自制；

差式掃描量熱(DSC)儀：MDSC2910型，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta 200型，美國(guó)FEI公司；

數(shù)字萬(wàn)用表：DMM4050型，美國(guó)泰克公司。

1.3 樣品制備

將在80℃下真空干燥4 h的PLA和CNTs 分別按質(zhì)量比100∶0，99∶1，97∶3充分混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r／min、溫度170℃下共混10 min，得到CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，3%的PLA／CNTs復(fù)合材料(分別簡(jiǎn)稱為純PLA，PLA／1%CNTs，PLA／3%CNTs)，出料粉碎后在180℃、10 MPa條件下模壓成型10 min，冷卻得到規(guī)格為63.5 mm×9.53 mm×1.5 mm片狀樣品。將純PLA，PLA／1%CNTs及PLA／3%CNTs復(fù)合材料樣品分別置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入溫度達(dá)到設(shè)定溫度(145，150，155，160 ℃)的自制保溫爐中，充入適量二氧化碳，使高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定壓力(14，16，18，20 MPa)，計(jì)時(shí)1 h后快速釋放二氧化碳?xì)怏w，使材料發(fā)泡，再在冰水浴中冷卻定型，即制得具有穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡材料。

1.4 性能測(cè)試與表征

DSC分析：稱取4～6 mg樣品進(jìn)行DSC分析，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為30～200℃，并用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。

泡孔形態(tài)觀察：將發(fā)泡樣品置于液氮中浸泡30 min，取出迅速淬斷，噴金，利用SEM觀察發(fā)泡樣品的泡孔形貌。用Image-Pro Plus 6.0軟件對(duì)樣品的SEM 照片處理后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。泡孔密度按式(1)進(jìn)行計(jì)算[5]：

式中：Ncell--單位體積內(nèi)的泡孔數(shù)；

n--SEM圖中的泡孔數(shù)；

M--放大倍數(shù)；

A--SEM圖的面積。

導(dǎo)電性能測(cè)試：用數(shù)字萬(wàn)用表于室溫測(cè)量樣品的體積電阻，每組取三個(gè)樣，每個(gè)樣至少取五個(gè)點(diǎn)，獲得的體積電阻按式(2)轉(zhuǎn)換為體積電阻率[14]：

式中：ρV--體積電阻率；

RV--體積電阻；

S--試樣表面積；

L--試樣厚度。

電導(dǎo)率是體積電阻率的倒數(shù)，如式(3)所示[15]：

式中：σV--電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

發(fā)泡前后純PLA及PLA／3%CNTs復(fù)合材料的DSC曲線如圖1所示，表1為相應(yīng)的熔點(diǎn)。為便于對(duì)比，上述樣品的制樣方法與復(fù)合材料相同。通過(guò)對(duì)比兩圖中材料在發(fā)泡前后的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)它們具有相似的變化趨勢(shì)。在未發(fā)泡時(shí)，材料出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，說(shuō)明未發(fā)泡材料的結(jié)晶度相對(duì)較低或者幾乎未結(jié)晶。發(fā)泡之后，在相同溫度150℃、不同壓力(14，16，18，20 MPa)下，隨著發(fā)泡壓力的增加，微孔發(fā)泡材料的熔點(diǎn)先上升后下降。這是由于超臨界二氧化碳誘導(dǎo)結(jié)晶和塑化作用相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果造成的[2]。

在低壓下超臨界二氧化碳主要起誘導(dǎo)結(jié)晶作用，因此熔點(diǎn)比較高；在高壓下主要起塑化作用，使熔點(diǎn)向低溫偏移。其中在壓力為16 MPa時(shí)，曲線中均出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的熔融峰，這可能是因?yàn)樵诖税l(fā)泡條件下，由于退火和塑化效應(yīng)的共同作用，樣品出現(xiàn)了不同形態(tài)的晶型或完善程度不同的晶體，這些晶體結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)后續(xù)的微孔形貌產(chǎn)生影響。

圖1 純PLA和PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡前及于150℃不同壓力下發(fā)泡后的DSC曲線

表1 純PLA和PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡前及于150℃不同壓力下發(fā)泡后的熔點(diǎn) ℃

2.2 微發(fā)泡復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)影響因素分析

(1) CNTs含量。

不同CNTs含量下，PLA／CNTs復(fù)合材料于150℃，16 MPa下發(fā)泡后的SEM圖如圖2所示。

圖2 不同CNTs含量下PLA／CNTs復(fù)合材料于150℃，16 MPa下發(fā)泡后的SEM圖

由圖2a可見，純PLA發(fā)泡后形成的泡孔比較小，并且很不均勻。由圖2b可見，PLA／1%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡后形成的泡孔比較大且均勻，但泡孔壁較薄。由圖2c可見，與PLA／1%CNTs復(fù)合材料相比，PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡形成的泡孔尺寸比較小且很均勻，泡孔密度較大，泡孔壁較厚且規(guī)整度好。這是因?yàn)殡S著CNTs含量的升高，一方面由于CNTs的異相成核作用導(dǎo)致泡孔的成核位點(diǎn)增多，使得泡孔密度增大，另一方面體系強(qiáng)度變大，使得泡孔長(zhǎng)大過(guò)程受到一定的限制，減少了泡孔的坍塌和合并，使泡孔尺寸較小，泡孔壁較厚[6]。

(2)壓力。

在150℃、不同壓力下，純PLA及PLA／3%CNT復(fù)合材料發(fā)泡后的SEM圖分別如圖3、圖4所示。

圖3 純PLA于150℃不同壓力下發(fā)泡的SEM圖

圖4 PLA／3%CNTs復(fù)合材料于150℃不同壓力下發(fā)泡后的SEM圖

從圖3a、圖3b可以看出，純PLA在壓力為14，16 MPa時(shí)，形成的泡孔比較小，并且很不均勻；在壓力達(dá)到18，20 MPa時(shí)，泡孔比較均勻且為近球形閉孔結(jié)構(gòu)。比較圖3c、圖3d可以看出，兩者泡孔壁厚度一致，圖3d中的泡孔尺寸小且更均勻，泡孔密度較大，即隨著壓力的升高，泡孔尺寸減小，泡孔密度增加。可能是因?yàn)殡S著壓力的升高，卸壓時(shí)的壓降速率越大，泡孔成核速率占主導(dǎo)地位，成核位點(diǎn)增多，泡孔密度增大[2]。

從圖4可以看出，在壓力為14 MPa下，PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡后幾乎沒(méi)有泡孔，隨著反應(yīng)過(guò)程中壓力的增加，PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡后的泡孔平均直徑逐漸增大、泡孔密度逐漸減小。由Image-Pro Plus 6.0軟件分析得到，在16，18，20 MPa下的泡孔密度分別為4.75×107，5.9×106，3.9×106個(gè)／cm3。由于CNTs尺度較小，可作為良好的成核劑提高泡核密度，在較低的壓力即16 MPa下即可得到均勻且近球形泡孔的微孔發(fā)泡材料，此時(shí)的泡孔平均直徑約為25 μm。當(dāng)壓力達(dá)到18，20 MPa時(shí)，泡孔密度變小，泡孔平均尺寸增大，可以明顯看出泡孔壁很薄，有撕裂的跡象。這是因?yàn)楦邏憾趸嫉乃芑饔茫谷埸c(diǎn)向低溫偏移，體系的強(qiáng)度變小，出現(xiàn)了泡孔坍塌和合并現(xiàn)象。

(3)溫度。

在16 MPa、不同溫度下，純PLA及PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡后的SEM圖分別如圖5、圖6所示。

圖5 純PLA于16 MPa不同溫度下發(fā)泡后的SEM圖

圖6 PLA／3%CNTs復(fù)合材料于16 MPa不同溫度下發(fā)泡后的SEM圖

從圖5可以看出，在發(fā)泡溫度為145，150℃時(shí)，純PLA發(fā)泡后形成的泡孔比較小，且很不均勻(圖5a、圖5b)。這是因?yàn)榘l(fā)泡溫度較低時(shí)，較大的體系強(qiáng)度限制了泡孔的生長(zhǎng)，氣泡難以長(zhǎng)大；當(dāng)溫度達(dá)到155，160℃時(shí)，泡孔比較均勻且為近球形閉孔結(jié)構(gòu)(圖5c、圖5d)。比較圖5c、圖5d可以看出，圖5d的泡孔壁較厚，泡孔密度較小。隨著發(fā)泡溫度的升高，氣體在基體中的溶解度降低，使得發(fā)泡過(guò)程中的泡孔成核位點(diǎn)減少，泡核數(shù)量急劇減少，泡孔密度減小[16]。

從圖6可以看出，在溫度為145℃下，PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡后幾乎沒(méi)有泡孔(圖6a)，隨著反應(yīng)過(guò)程中溫度的增加，PLA／3%CNTs復(fù)合材料發(fā)泡后的泡孔平均直徑逐漸增大，泡孔密度逐漸減小。在溫度為150℃時(shí)，復(fù)合材料發(fā)泡后形成的泡孔數(shù)量合適、均勻且為近球形(圖6b)。當(dāng)溫度升高到155，160℃時(shí)，泡孔密度變小，泡孔平均尺寸增大(圖6c、圖6d)，從圖6b、圖6c中可以明顯看出泡孔壁很薄，有撕裂的跡象。這是因?yàn)殡S發(fā)泡溫度的升高，體系強(qiáng)度變低，不能支撐泡孔的拉伸長(zhǎng)大，泡孔存在坍塌和合并現(xiàn)象。

2.3 微發(fā)泡復(fù)合材料的電性能

PLA／3%CNTs復(fù)合材料在150℃、不同壓力(14，16，18，20 MPa)及16 MPa、不同溫度(145，150，155，160℃)條件下處理得到的微發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率與壓力、溫度的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 不同壓力或溫度下PLA／3%CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線

由圖7a可以看出，在150℃下，隨著壓力的升高，PLA／3%CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸減小，當(dāng)壓力分別為14，16，18，20 MPa時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率依次為8.93，1.6×10-1，3.3×10-2，3.6×10-2S／m。在20 MPa下得到的發(fā)泡材料的電導(dǎo)率與在14 MPa下的相比降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)，而在16 MPa下的電導(dǎo)率與在14 MPa下的相比降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，下降較多。由前述SEM分析可知，在150℃，14 MPa下，壓力較低，樣品中幾乎沒(méi)有泡孔形成，氣體所占體積較小，材料中CNTs的體積含量較大，因此電導(dǎo)率較高；在16 MPa下，泡孔均勻，呈現(xiàn)近球形，泡孔壁未破裂，泡孔的存在，使CNTs的體積減小較多，因此電導(dǎo)率下降較多。而在20 MPa下，由于高壓二氧化碳的塑化作用，使熔點(diǎn)向低溫偏移，體系的強(qiáng)度變小，出現(xiàn)了泡孔坍塌和合并現(xiàn)象，使得泡孔直徑變大且泡孔壁較薄，一方面泡孔直徑較大，氣體所占體積變大，使CNTs的體積含量減小，另一方面泡孔壁很薄，有撕裂的跡象，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，因此材料的電導(dǎo)率下降。

由圖7b可以看出，在16 MPa下，隨著溫度的升高，PLA／3%CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的的電導(dǎo)率逐漸減小，當(dāng)溫度分別為145，150，155，160℃時(shí)，材料的電導(dǎo)率依次為9.15，1.6×10-1，1.2×10-1，2.9×10-2S／m。在160℃下，制得的材料的電導(dǎo)率與在145℃下的相比降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)，而在150℃下的電導(dǎo)率與在145℃下的相比降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，下降較多。由前述SEM分析可知，在16 MPa，145℃下，溫度較低，體系強(qiáng)度較大，泡孔形成困難，材料中幾乎沒(méi)有泡孔出現(xiàn)，氣體含量較小，使得材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)較大，因此具有較高的電導(dǎo)率；在150℃下，泡孔呈現(xiàn)均勻近球形，泡孔壁未破裂，泡孔的存在，使CNTs的體積減小較多，因此電導(dǎo)率下降較多。而在160℃下，溫度較高，體系強(qiáng)度變低，較易形成泡孔，泡孔直徑變大且泡孔壁較薄，一方面泡孔直徑較大，材料體積增加，使CNTs的體積含量減小，另一方面泡孔壁很薄，甚至撕裂，使得原有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂，因此材料的電導(dǎo)率下降。

綜上所述，壓力和溫度的變化，可以引起發(fā)泡材料中泡孔形貌結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而影響CNTs體積分?jǐn)?shù)的改變，而隨著CNTs體積含量的減少，材料的電導(dǎo)率降低。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)調(diào)控泡孔形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效調(diào)節(jié)微孔發(fā)泡PLA／CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。這與文獻(xiàn)[9，11，17]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

通過(guò)控制CNTs的含量、二氧化碳?jí)毫蜏囟?，用熔融共混法制得具有微孔結(jié)構(gòu)的PLA／3%CNTs發(fā)泡復(fù)合材料，表征和分析了其熱性能、形貌結(jié)構(gòu)和電性能。在溫度150℃下，隨著發(fā)泡壓力的增加，微發(fā)泡復(fù)合材料的熔點(diǎn)先上升后下降，在16 MPa時(shí)出現(xiàn)了雙熔融峰現(xiàn)象。SEM分析可知，隨著CNTs含量的升高，微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔形貌更規(guī)整，泡孔密度增大。當(dāng)溫度為150℃、壓力為16 MPa時(shí)，得到的PLA／3%CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔均勻，為近球形，泡孔形貌較好。PLA／3%CNTs微發(fā)泡復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨壓力及溫度的升高而減小。壓力和溫度的變化，可以引起發(fā)泡材料中泡孔形貌及CNTs體積含量的改變，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)調(diào)控泡孔形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效調(diào)節(jié)微孔發(fā)泡PLA／CNTs的導(dǎo)電性能。

[1]Nofar M，Park C B. Poly (lactic acid) foaming[J]. Progress in Polymer Science，2014，39(10):1 721–1 741.

[2]He Ting，Liao Xia，He Yunchuan，et al. Novel electric conductive polylactide／carbon nanotubes foams prepared by supercritical CO2[J]. Progress in Natural Science:Materials International，2013，23(4):395–401.

[3]Wang Z J，Kwon D J，Gu G Y，et al. Mechanical and interfacial evaluation of CNT／polypropylene composites and monitoring of damage using electrical resistance measurements[J]. Composites Science and Technology，2013，81:69–75.

[4]Okolieocha C，Beckert F，Herling M，et al. Preparation of microcellular low-density PMMA nanocomposite foams:Influence of different fillers on the mechanical，rheological and cell morphological properties[J]. Composites Science and Technology，2015，118:108–116.

[5]Shen Qiang，Yuan Huan，Xiong Yuanlu，et al. The structure and electrical conductivity of the CNTs／PMMA nanocomposites foams[J]. Key Engineering Materials，2014，602–603:1 048–1 051.

[6]Tran M P，Detrembleur C，Alexandre M，et al. The influence of foam morphology of multi-walled carbon nanotubes／poly (methyl methacrylate) nanocomposites on electrical conductivity[J]. Polymer，2013，54(13):3 261–3 270.

[7]Yuan Huan，Xiong Yuanlu，Luo Guoqiang，et al. Microstructure and electrical conductivity of CNTs／PMMA nanocomposite foams foaming by supercritical carbon dioxide[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed，2016，31(2):481–486.

[8]Ameli A，Nofar M，Park C B，et al. Polypropylene／carbon nanotube nano／microcellular structures with high dielectric permittivity，low dielectric loss，and low percolation threshold[J]. Carbon，2014，71:206–217.

[9]Tran M P，Thomassin J M，Alexandre M，et al. Nanocomposite foams of polypropylene and carbon nanotubes:preparation，characterization，and evaluation of their performance as EMI absorbers[J]. Macromolecular Chemistry and Physics，2015，216(12):1 302–1 312.

[10]Antunes M，Gedler G，Abbasi H，et al. Graphene nanoplatelets as a multifunctional filler for polymer foams[J]. Materials Today:Proceedings，2016，3:S233–S239.

[11]Monnereau L，Urbanczyk L，Thomassin J M，et al. Supercritical CO2and polycarbonate based nanocomposites:A critical issue for foaming[J]. Polymer，2014，55(10):2 422–2 431.

[12]Monnereau L，Urbanczyk L，Thomassin J M，et al. Gradient foaming of polycarbonate／carbon nanotube based nanocomposites with supercritical carbon dioxide and their EMI shielding performances[J]. Polymer，2015，59:117–123.

[13]Lai S M，Hsu R C，Hsieh C Y，et al. Comparisons of polycarbonate and polycarbonate／carbon nanotube nanocomposites and their microcellular foams prepared using supercritical carbon dioxide[J]. Journal of Materials Science，2015，50(5):2 272–2 283.

[14]Hou C S，Chou C H，Chern Y. Light emitting key:US，9070499[P].2015-06-30.

[15]Shen Z Y，Sun H，Tang Y，et al. Enhanced piezoelectric properties of Nb and Mn co-doped CaBi4Ti4O15high temperature piezoceramics[J]. Materials Research Bulletin，2015，63:129–133.

[16]Bao Jinbiao，Liu Tao，Zhao Ling，et al. Supercritical carbon dioxide induced foaming of highly oriented isotactic polypropylene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50(23):13 387–13 395.

[17]Athanasopoulos N，Baltopoulos A，Matzakou M，et al. Electrical conductivity of polyurethane／MWCNT nanocomposite foams[J]. Polymer Composites，2012，33(8):1 302–1 312.

2016 ABS創(chuàng)新應(yīng)用國(guó)際研討會(huì)閉幕

11月4日，由上海錦湖日麗塑料有限公司舉辦的“2016 ABS創(chuàng)新應(yīng)用國(guó)際研討會(huì)”在上海浦西洲際酒店召開。來(lái)自世界各地的300余名專家及企業(yè)家參加了會(huì)議。

中國(guó)合成樹脂供銷協(xié)會(huì)鄭塏秘書長(zhǎng)致大會(huì)開幕詞。圍繞著ABS的創(chuàng)新與應(yīng)用，錦湖石油化學(xué)中央研究所所長(zhǎng)金承洙、臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司研究總處副總經(jīng)理薛東弼、中國(guó)石化化工銷售有限公司綜合部部長(zhǎng)汪海棟、電化株式會(huì)社研究所經(jīng)理西野廣平、陶氏化學(xué)公司中國(guó)區(qū)技術(shù)服務(wù)經(jīng)理張輝、韓國(guó)汽車耐候性委員會(huì)委員長(zhǎng)(原GM韓國(guó)技術(shù)研究所材料部部長(zhǎng))姜元求、上海錦湖日麗塑料有限公司總經(jīng)理辛敏琦等做了精彩的大會(huì)報(bào)告并進(jìn)行了專題討論。

(工程塑料應(yīng)用雜志社)

全球乙烯需求將超過(guò)供應(yīng)

在不久前新加坡召開的IHS Markit亞洲化學(xué)大會(huì)上，IHS化學(xué)負(fù)責(zé)全球烯烴業(yè)務(wù)的副總裁表示，2019～2022年期間，全球乙烯供應(yīng)將出現(xiàn)短缺，因?yàn)槠陂g全球乙烯新增需求將超過(guò)新增產(chǎn)能。

雖然2016～2021年期間，全球來(lái)自于常規(guī)和非常規(guī)資源的乙烯產(chǎn)能將新增2 800萬(wàn)t／a，但是新增產(chǎn)能與供應(yīng)不能畫等號(hào)。副總裁稱，從這些趨勢(shì)來(lái)推測(cè)利潤(rùn)將具有風(fēng)險(xiǎn)。

與此同時(shí)，盡管2016～2021年期間美國(guó)將新增乙烯產(chǎn)能1 300萬(wàn)t／a，但是下游衍生物項(xiàng)目所需的新增乙烯將超過(guò)新增供應(yīng)，而且預(yù)計(jì)將在新增原料之前就已建成，因此新增乙烯產(chǎn)能一投產(chǎn)就將被消費(fèi)掉。

在中國(guó)市場(chǎng)，純樹脂需求還將增長(zhǎng)，乙烯供應(yīng)可能受到原料轉(zhuǎn)變以及甲醇制烯烴的不利經(jīng)濟(jì)性的影響。

2016～2021年期間，乙烯價(jià)格預(yù)計(jì)走出上升趨勢(shì)，乙烯生產(chǎn)利潤(rùn)仍將維持強(qiáng)勁。

(工程塑料網(wǎng))

巴斯夫?qū)U(kuò)大美國(guó)MDI工廠產(chǎn)能

德國(guó)化工公司巴斯夫宣布，其位于美國(guó)路易斯安那州蓋斯馬市的MDI工廠擴(kuò)建項(xiàng)目已經(jīng)開始實(shí)施。擴(kuò)建完成后，產(chǎn)能將從30萬(wàn)t／a增加至60萬(wàn)t／a。

巴斯夫單體部門總裁表示，MDI擴(kuò)能工程已經(jīng)開始，隨著業(yè)務(wù)的發(fā)展，按照計(jì)劃步驟將一一落實(shí)。MDI前體裝置也將相應(yīng)擴(kuò)能?？偛醚a(bǔ)充道，巴斯夫?qū)⒗米钚聦＠夹g(shù)，確保一流的生產(chǎn)力和能源效率。

(工程塑料網(wǎng))

科萊恩啟用美國(guó)路易斯維爾聚丙烯催化劑工廠

特種化學(xué)品制造商科萊恩宣布，其在美國(guó)肯塔基州路易斯維爾的全新聚丙烯催化劑生產(chǎn)設(shè)施已正式啟用。由科萊恩和CB & I公司合作開發(fā)和實(shí)施的這一新工廠使路易斯維爾基地一躍成為科萊恩在美國(guó)最大的催化劑生產(chǎn)中心，這也是科萊恩為加速北美地區(qū)增長(zhǎng)而做出的又一項(xiàng)重要投資。

(中化新網(wǎng))

全球醫(yī)療塑料制品市場(chǎng)將呈持續(xù)性增長(zhǎng)

根據(jù)一份市場(chǎng)報(bào)告稱，一次性醫(yī)療產(chǎn)品具有成本效益高、輕量化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，因此需求量急劇上升，加上全球貿(mào)易的持續(xù)性擴(kuò)張，大力推動(dòng)了醫(yī)療塑料市場(chǎng)的增長(zhǎng)。在一份關(guān)于2012～2018年醫(yī)療塑料市場(chǎng)全球行業(yè)分析、規(guī)模、份額、發(fā)展、趨勢(shì)的預(yù)測(cè)中指出，高科技醫(yī)療產(chǎn)品的需求正在不斷上升，尤其是在亞太地區(qū)，正在形成致力于醫(yī)療塑料制品安全有效的回收機(jī)構(gòu)來(lái)推動(dòng)這一趨勢(shì)。

對(duì)于醫(yī)療塑料市場(chǎng)增長(zhǎng)的預(yù)測(cè)完全復(fù)合之前來(lái)自Marketsand Markets的一份報(bào)告，該報(bào)告曾指出，到2020年，全球醫(yī)療塑料市場(chǎng)將達(dá)到69億美元，2015～2020年之間的年復(fù)合增長(zhǎng)率在7%左右。

塑料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健行業(yè)，從包裝、原件到設(shè)備本身都有涉及。一些原始設(shè)備制造商已經(jīng)成功地把一些金屬設(shè)備轉(zhuǎn)換成了全塑料結(jié)構(gòu)，比如Idexx的化學(xué)分析儀。由于塑料結(jié)構(gòu)的材料設(shè)計(jì)靈活性大、相對(duì)成本較低、生物相容性好和安全性能優(yōu)異，對(duì)醫(yī)療設(shè)備的OEM具有非常大的吸引力。

該報(bào)告中涉及到的樹脂類型包括有聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料和聚苯乙烯，參與該醫(yī)療報(bào)告中塑料市場(chǎng)的企業(yè)包括巴斯夫、陶氏化學(xué)、杜邦、拜耳、埃克森美孚等。

(中塑在線)

Preparation of Microcellular Foamed PLA／CNTs Composites

Zhao Jingjing， Zhang Xiaoli， Sun Baojia， Jin Shengqiao， Chen Jingbo
(School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China)

Polylactic acid (PLA)／carbon nanotubes (CNTs) composites with different CNTs content were prepared by melt blending，and microcellular foamed PLA／CNTs composites were fabricated by a pressure-quench process using supercritical carbon dioxide as a blowing agent. The thermal property，morphology and structure，electrical property were characterized and analyzed. Thermal analysis results show that the melting point of the foamed composites increases first and then decreases compared with unfoamed composites，with the increase of foaming pressure at 150℃，because of the cooperation of annealing with plasticating effect. Microcellular foamed PLA／CNTs composites with different pore structure were prepared by adjusting the CO2pressure and temperature，scanning electron microscopy (SEM) were used to discuss the effect of the above mentioned factors on the cell structure of microcellular foamed PLA／CNTs composites. The cell morphology is better，when PLA／CNTs composite with 3% CNTs content is foamed at 150℃ and 16 MPa. At 150℃，with the increase of pressure，the electrical conductivity of foamed PLA／CNTs composite decreases，the electrical conductivity at 20 MPa is 3.6×10-2S／m，which is about 3 orders of magnitude lower than that at 14 MPa，which is 8.93 S／m. At 16 MPa，with the increase of temperature，the electrical conductivity of foamed PLA／CNTs composites decreases, the electrical conductivity at 160℃ is 2.9×10-2S／m，which is about 3 orders of magnitude lower than that at 145℃，which is 9.15 S／m.

polylactic acid；carbon nanotubes；supercritical carbon dioxide；foaming；electrical property

O631.2+3

A

1001-3539(2016)12-0104-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.020

*河南省教育廳重點(diǎn)研究項(xiàng)目(15A430049，17A430005)

聯(lián)系人：張曉黎，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榫酆衔锍尚图庸?、聚合物及其?fù)合材料的微孔發(fā)泡成型

2016-09-21