負(fù)載型SrTiO3/HZSM-5光催化材料制備與性能研究

劉春玲，畢菲非，張文杰，何紅波

(1 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2 中國科學(xué)院 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，沈陽 110016)

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負(fù)載型SrTiO3/HZSM-5光催化材料制備與性能研究

劉春玲1，畢菲非1，張文杰1，何紅波2

(1 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2 中國科學(xué)院 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，沈陽 110016)

采用溶膠-凝膠法制備HZSM-5負(fù)載SrTiO3，對其進(jìn)行XRD，SEM，BET，BJH和FT-IR表征，研究SrTiO3/HZSM-5光催化降解活性艷紅X-3B的活性。結(jié)果表明：SrTiO3材料的主要成分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrTiO3，并含有少量SrCO3相。在負(fù)載型χSrTiO3/HZSM-5樣品中，SrTiO3包覆在HZSM-5的外表面。負(fù)載型催化劑的比表面積主要由分子篩提供，材料中的孔徑主要分布在2～20nm范圍內(nèi)。負(fù)載后SrTiO3的光催化活性明顯提高，30%SrTiO3/HZSM-5具有最強(qiáng)的光催化活性。經(jīng)90min光照后，93.8%的活性艷紅X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上降解，而在純SrTiO3上只能降解23.9%。

鈦酸鍶；光催化；HZSM-5；溶膠-凝膠

半導(dǎo)體材料對多頻譜電磁波具有選擇吸收能力[1]，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶長期以來被用作電子功能陶瓷材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和介電性質(zhì)[2]。半導(dǎo)體光催化氧化處理有機(jī)污染物是一種新型的環(huán)境污染凈化技術(shù)，研究的熱點(diǎn)在于新型和高效光催化材料的研制[3]。近年來，鈦酸鍶被用于光催化降解有機(jī)污染物[4]、光催化分解水制氫[5]等領(lǐng)域，對其制備方法的研究也多有報(bào)道[6-11]。近年來有研究者將多種分子篩作為TiO2的載體來制備負(fù)載型光催化劑[12,13]。分子篩具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和優(yōu)越的離子交換能力，被廣泛用做載體和吸附劑。分子篩能夠使負(fù)載催化劑高度分散，增加其與反應(yīng)物接觸的幾率[14]。以HZSM-5分子篩作為鈦酸鍶光催化劑的載體是一種新的嘗試。由于被染料污染的廢水具有非常明顯的環(huán)境污染特征，因此對染料廢水的處理成為水污染控制研究的重要內(nèi)容。當(dāng)前使用的工業(yè)染料主要是偶氮染料，活性艷紅X-3B是一種性質(zhì)非常穩(wěn)定的有機(jī)偶氮染料。

本工作采用HZSM-5分子篩負(fù)載不同含量的鈦酸鍶，采用XRD，SEM，BET，BJH和FT-IR等方法對材料進(jìn)行表征，考察負(fù)載量對光催化劑物化性質(zhì)的影響。以活性艷紅X-3B為目標(biāo)降解物，研究SrTiO3/HZSM-5光催化劑在紫外光照下的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SrTiO3/HZSM-5的制備

將50g NaZSM-5(硅鋁比50)和400mL 0.3mol/L鹽酸溶液置于體積為1L的三口燒瓶中，于90～95℃下攪拌4h?；旌弦航?jīng)布氏漏斗過濾并用蒸餾水多次洗滌，收集洗滌后的分子篩于烘箱中110℃干燥12h，再于馬弗爐中700℃煅燒2h，制得HZSM-5。

采用溶膠-凝膠法制備HZSM-5負(fù)載SrTiO3。將1.7mL鈦酸四丁酯加入10mL無水乙醇中，均勻攪拌30min，制得A液。稱取1.0582g(n(Sr)∶n(Ti)=1∶1)硝酸鍶溶于10mL蒸餾水，加入10mL冰醋酸，制得B液。在攪拌下將A液滴加到B液，再加入2mL乙二醇，使用濃度為10mol/L的硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至1.5。將混合液轉(zhuǎn)入70℃水浴中，加入一定量HZSM-5，攪拌直至形成白色凝膠。將凝膠放入烘箱于110℃干燥16h。將研磨后的粉末置于程控箱式電爐中，以5℃/min的升溫速率升至700℃后保溫3h，冷卻后研磨成細(xì)粉。將制備的材料表示為χSrTiO3/HZSM-5，其中χ是SrTiO3在材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑表征

采用D/max-rB型X射線衍射儀(CuKα射線)測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；采用QUANTA 250型掃描電子顯微鏡分析樣品表面形貌和EDS能譜，樣品表面噴金以消除電荷積累；采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析；N2吸附-脫附測試在F-Sorb 3400型比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行，催化劑的比表面積由BET公式計(jì)算。

1.3 光催化反應(yīng)

光催化反應(yīng)在自制石英反應(yīng)器中進(jìn)行，將20W 紫外燈置于溶液上方，輻射光主波長為253.7nm，強(qiáng)度為2300μW·cm-2。將活性艷紅X-3B作為目標(biāo)降解物，初始濃度為40mg/L，反應(yīng)液體積為50mL。保持不同負(fù)載量的催化劑中SrTiO3的用量為30mg，即SrTiO3組分的使用濃度均為600mg/L。將催化劑加入反應(yīng)液中，經(jīng)一定時(shí)間達(dá)到吸附-脫附平衡，開啟光源照射一定時(shí)間后取樣分析。使用721E型可見-分光光度計(jì)在活性艷紅X-3B最大吸收波長處測定吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算活性艷紅X-3B的濃度[15]。在本工作采用的光催化反應(yīng)條件下，HZSM-5沒有任何光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為SrTiO3，HZSM-5和不同負(fù)載量的χSrTiO3/HZSM-5的XRD譜圖。SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5樣品的主要衍射峰與JCPDS卡片35-734中位于(110)，(111)，(200)，(211)和(220)晶面的衍射峰相對應(yīng)，說明所制備的催化劑的主要成分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrTiO3。樣品中同時(shí)出現(xiàn)SrCO3的衍射峰，說明樣品中存在少量SrCO3相。χSrTiO3/HZSM-5的XRD譜圖中上述兩種物相衍射峰的強(qiáng)度隨負(fù)載量增加而增強(qiáng)，而HZSM-5分子篩的衍射峰強(qiáng)度隨之減弱。在負(fù)載型催化劑中SrTiO3顆粒分散于分子篩表面，使得HZSM-5表面被部分覆蓋。

根據(jù)XRD譜圖中SrTiO3相(110)晶面半峰寬數(shù)據(jù),由謝樂公式計(jì)算得出SrTiO3，30%SrTiO3/HZSM-5和60%SrTiO3/HZSM-5樣品中的SrTiO3相(110)晶面的晶粒尺寸分別為27.3，26.7nm和26.6nm。經(jīng)HZSM-5分子篩負(fù)載后，SrTiO3的晶粒尺寸基本沒有變化。

圖1 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SrTiO3,HZSM-5 and χSrTiO3/HZSM-5

圖2為SrTiO3，HZSM-5和不同負(fù)載量的χSrTiO3/HZSM-5的SEM形貌。SrTiO3樣品主要由1μm以下的小顆粒組成，同時(shí)也分布著少量1～2μm的大顆粒，這是由于制備過程中SrTiO3顆粒團(tuán)聚且研磨不均勻所致。在負(fù)載型χSrTiO3/HZSM-5樣品中，可以明顯看出SrTiO3包覆在HZSM-5的外表面。EDS能譜分析表明，在負(fù)載量較低時(shí)，SrTiO3均勻地分布在分子篩表面。隨著負(fù)載量的增加，分子篩表面的SrTiO3顆粒顯著增多。在負(fù)載量較大時(shí)，SrTiO3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象相對明顯，同時(shí)也導(dǎo)致HZSM-5顆粒發(fā)生團(tuán)聚。

圖2 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的SEM圖(a)HZSM-5；(b)10%SrTiO3/HZSM-5；(c)30%SrTiO3/HZSM-5；(d)60%SrTiO3/HZSM-5；(e)SrTiO3Fig.2 SEM images of SrTiO3,HZSM-5 and χSrTiO3/HZSM-5 (a)HZSM-5；(b)10%SrTiO3/HZSM-5；(c)30%SrTiO3/HZSM-5；(d)60%SrTiO3/HZSM-5；(e)SrTiO3

圖3 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of SrTiO3,HZSM-5 and χSrTiO3/HZSM-5

表1是SrTiO3，HZSM-5和不同負(fù)載量χSrTiO3/HZSM-5的比表面積數(shù)據(jù)。由于SrTiO3在溶膠-凝膠制備過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，使得純SrTiO3的比表面積只有3.6m2/g。將SrTiO3負(fù)載到分子篩上后，樣品的比表面積顯著提高，這是因?yàn)榉肿雍Y本身的孔道結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，而負(fù)載催化劑樣品的比表面積主要由分子篩提供。從表1可以看出，當(dāng)負(fù)載量比較小時(shí)，樣品的比表面積與HZSM-5接近。因?yàn)镾rTiO3主要負(fù)載到分子篩的外表面上，減少了SrTiO3的團(tuán)聚，從而改善了SrTiO3在溶液中的分散性，增加其與污染物的接觸幾率。

表1 SrTiO3，HZSM-5和χSrTiO3/HZSM-5的比表面積

圖4為SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5的N2脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4(a) 可知，相對壓力小于0.9時(shí)，純SrTiO3對N2基本不吸附；而P/P0>0.9時(shí)，吸附量大幅度增加，這是典型的非孔或大孔材料的特性。隨著N2相對壓力逐漸增大，負(fù)載型催化劑對N2的吸附量呈現(xiàn)S型。這是由于在低壓區(qū)是亞單層吸附狀態(tài)，吸附量與N2相對壓力接近線性關(guān)系。當(dāng)P/P0在0.25～0.8之間時(shí)吸附量緩慢增加，此時(shí)發(fā)生的是單層吸附。當(dāng)P/P0>0.8時(shí)，吸附量急劇增加，因?yàn)镹2在多孔材料的孔道內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。樣品30%SrTiO3/HZSM-5的吸附容量最大，說明該樣品的總孔容較大。

圖4 SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5的N2脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of SrTiO3 and χSrTiO3/HZSM-5

圖4(b)是SrTiO3和χSrTiO3/HZSM-5的孔徑分布曲線。純SrTiO3在孔徑2～20nm范圍內(nèi)幾乎沒有明顯的孔容，粉末顆粒內(nèi)基本沒有微孔和較小的介孔。負(fù)載型催化劑在孔徑2～20nm范圍內(nèi)存在較多孔容。隨著負(fù)載量減小，χSrTiO3/HZSM-5的孔徑向小孔和微孔偏移，更接近于HZSM-5的孔徑結(jié)構(gòu)。由此可見，負(fù)載型材料中孔隙的形成與HZSM-5分子篩的存在密不可分。由于這些孔隙多數(shù)存在于分子篩內(nèi)部，說明負(fù)載的SrTiO3并沒有堵塞分子篩的孔道，而是分布在HZSM-5的外表面和部分內(nèi)表面上。

2.2 光催化活性

光催化反應(yīng)發(fā)生在負(fù)載于分子篩上的SrTiO3表面，通過負(fù)載可使SrTiO3得到分散，增加與染料分子接觸反應(yīng)的幾率，以此提高催化劑的光催化反應(yīng)效率。圖5為不同負(fù)載量的χSrTiO3/HZSM-5對活性艷紅X-3B的光催化降解活性。經(jīng)30min光照后，純SrTiO3對活性艷紅X-3B的光催化降解率為10.7%，而負(fù)載型樣品的降解活性普遍有所提高。30%SrTiO3/HZSM-5表現(xiàn)出最強(qiáng)的光催化活性，經(jīng)30min光照可使48.4%的染料降解。由于固定SrTiO3在溶液中的使用濃度，負(fù)載量過低時(shí)催化劑中的分子篩用量較多，影響了紫外光的透過率，導(dǎo)致局部光催化反應(yīng)受到限制。負(fù)載量較高時(shí)SrTiO3存在團(tuán)聚現(xiàn)象，在HZSM-5表面不能有效分散，造成光催化活性明顯下降。

圖6給出經(jīng)不同光照時(shí)間，SrTiO3和30%SrTiO3/HZSM-5對活性艷紅X-3B的光催化降解率?；钚云G紅X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上的吸附率要略高于純SrTiO3，這與負(fù)載后樣品比表面積的增加有關(guān)。染料在兩種材料上的光催化降解率都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。與純SrTiO3相比，30%SrTiO3/HZSM-5的光催化活性顯著增加。經(jīng)90min光照后，93.8%的活性艷紅X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上發(fā)生降解，而純SrTiO3只能降解23.9%的染料。

圖6 SrTiO3和30%SrTiO3/HZSM-5對活性艷紅X-3B光催化降解活性Fig.6 Photocatalytic activities of SrTiO3 and 30%SrTiO3/HZSM-5 on degradation of reactive brilliant red X-3B

在光催化反應(yīng)后，將混有催化劑的被處理液過濾，于蒸餾水中洗滌數(shù)次，并將催化劑烘干后重復(fù)使用。催化劑經(jīng)4次使用后仍保持80%的催化活性，表明所制備的負(fù)載型催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。由于在催化劑的回收過程中損失了部分較細(xì)的催化劑粉末，導(dǎo)致其活性的減弱。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備HZSM-5負(fù)載SrTiO3，負(fù)載型SrTiO3/HZSM-5中的SrTiO3包覆在HZSM-5的外表面。

(2)HZSM-5為負(fù)載型催化劑提供了較大的比表面積和孔容。

(3)負(fù)載后SrTiO3的光催化活性明顯提高。經(jīng)90min光照后93.8%的活性艷紅X-3B在30%SrTiO3/HZSM-5上降解，而在純SrTiO3上只能降解23.9%。

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Preparation and Properties of Supported SrTiO3/HZSM-5 Photocatalyst

LIU Chun-ling1,BI Fei-fei1,ZHANG Wen-jie1,HE Hong-bo2

(1 School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China；2 Institute of Applied Ecology,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

HZSM-5 supported SrTiO3was prepared using sol-gel method. The materials were characterized by XRD, SEM, BET, BJH and FT-IR measurements. The activity of photocatalytic degradation of reactive brilliant red X-3B was studied on SrTiO3/HZSM-5. The results show that SrTiO3material is mainly composed of perovskite SrTiO3, as well as a small amount of SrCO3phase. SrTiO3is coated on the external surface of HZSM-5 in theχSrTiO3/HZSM-5. The specific surface area of the supported materials is mainly provided by the zeolite, while pore size in the materials is mainly in the range between 2-20nm. Photocatalytic activity of SrTiO3is obviously enhanced after being supported, and the 30%SrTiO3/HZSM-5 has the maximum activity. 93.8% of reactive brilliant red X-3B can be degraded on 30%SrTiO3/HZSM-5 after 90 minites irradiation, while only 23.9% of the dye can be degraded on pure SrTiO3.

strontium titanate;photocatalysis;HZSM-5;sol-gel

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.004

O643

A

1001-4381(2016)12-0022-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41271251)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015020186)

2014-12-23;

2016-04-26

張文杰(1969-)，男，教授，博士，研究方向是環(huán)境凈化功能材料,聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院(110159),E-mail:wjzhang@aliyun.com