離子液體中纖維素/TiO2復(fù)合材料的制備及其性能

朱墨書棋，林春香，駱 微，劉以凡，劉明華,2

(1 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350108;2 福州大學(xué) 能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350108)

?

離子液體中纖維素/TiO2復(fù)合材料的制備及其性能

朱墨書棋1，林春香1，駱 微1，劉以凡1，劉明華1,2

(1 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350108;2 福州大學(xué) 能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350108)

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽BMIMCl為反應(yīng)介質(zhì)，鈦酸丁酯作為鈦前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法制備TiO2，并將其負(fù)載在纖維素上，制備纖維素/TiO2復(fù)合材料。采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、紫外光漫反射(DRS)及熱分析儀(TG)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。以紫外光為光源，研究纖維素/TiO2復(fù)合材料對(duì)甲基橙水溶液的光催化降解性能。結(jié)果表明：采用離子液體BMIMCl作為反應(yīng)介質(zhì)，可在常溫常壓下制備出高活性的光催化復(fù)合材料；TiO2負(fù)載于纖維素后的復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率在80min達(dá)到97.09%，與未負(fù)載的納米TiO2光催化劑相比，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率提高了37%。纖維素/TiO2復(fù)合材料重復(fù)利用4次后對(duì)甲基橙的降解率仍能達(dá)到62.66%。

纖維素；離子液體；二氧化鈦；光催化；甲基橙

納米TiO2作為光催化劑具有高效、催化范圍廣、能有效去除多種有機(jī)污染物的特點(diǎn)，在水處理和空氣凈化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。但由于粉末狀的納米TiO2顆粒細(xì)微，難以回收，催化劑活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用，給實(shí)際應(yīng)用帶來了一定困難。因此，將TiO2負(fù)載在合適的載體上既可以解決催化劑分離回收的難題，還可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點(diǎn)。纖維素是一種典型的生物可降解材料，價(jià)廉易得，表面富含羥基官能團(tuán)，吸附能力較好，化學(xué)性能穩(wěn)定，常被用來接枝或吸附各種催化劑作為載體使用[4,5]。研究表明，纖維素載體在反應(yīng)中有效克服了催化劑難回收、重復(fù)使用性能差的問題，通過其自身優(yōu)良的吸附性能，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行濃縮，明顯提高了催化劑的利用率[6,7]。

通過傳統(tǒng)的水解法或者溶膠-凝膠法制備得到的TiO2通常是無定型的，不具備光催化活性，需要經(jīng)過高溫煅燒才能得到銳鈦礦型的TiO2。然而，高溫處理不僅加大了能量損耗，還造成顆粒團(tuán)聚、孔結(jié)構(gòu)坍塌，降低了納米TiO2的光催化活性。離子液體是近年來極具應(yīng)用前景的一類綠色溶劑，具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如不揮發(fā)、蒸汽壓小、毒性小、溶解范圍廣等。離子液體雖然有極性，但因表面張力小能很好地融合其他物質(zhì)，并且可以明顯提高無機(jī)材料在晶體成核等方面的效率，其作為一種新型溶劑在納米材料的制備中被廣泛采用。有文獻(xiàn)報(bào)道[8-11]，在離子液體中制備納米TiO2，由于離子液體的存在，可以抑制TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，同時(shí)增大催化劑的比表面積和表面羥基含量，所制得TiO2催化劑的光催化活性有明顯的提高。Nakashima 等[12]以鈦酸四丁酯為鈦源，在離子液體[C4MIM]PF6中制備了壁厚為1μm的銳鈦礦TiO2中空微球。Zhou 等[13]以四氯化鈦為鈦源，利用離子液體[C4MIM]BF4制備了介孔結(jié)構(gòu)的球形自組裝TiO2。

本工作將TiO2與天然高分子材料纖維素相結(jié)合，用溶膠-凝膠法制備用于可再生的光催化材料。在傳統(tǒng)溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，采用纖維素的良好溶劑——離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)為反應(yīng)介質(zhì)，以期在常溫條件下獲得具有一定銳鈦礦含量的納米TiO2，并將其負(fù)載在纖維素載體上，得到纖維素/ TiO2復(fù)合材料。研究該復(fù)合材料對(duì)甲基橙水溶液的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1 儀器與試劑

纖維素為脫脂棉(市售)；離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽BMIMCl(熔點(diǎn)73℃，河南利華制藥有限公司)；無水乙醇為市售分析純?cè)噭?，未作進(jìn)一步純化處理；鈦酸丁酯(TTBO, 天津福晨化學(xué)試劑廠)；二甲基亞楓(DMSO, 天津福晨化學(xué)試劑廠)；P25型納米TiO2，市售。

1．2 纖維素/BMIMCl溶液的制備

稱取0.5g的棉纖維和15g BMIMCl加入三口燒瓶中，90℃油浴加熱并機(jī)械攪拌120min后大部分纖維素溶解，再繼續(xù)攪拌一定時(shí)間至纖維素完全溶解。

1．3 纖維素/ TiO2復(fù)合材料制備

在常溫下將一定量的鈦酸丁酯緩慢滴加到上述制備好的纖維素溶液中并持續(xù)攪拌，再滴加一定量的無水乙醇，控制溫度從常溫緩慢升至所需溫度。經(jīng)一定的反應(yīng)時(shí)間，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌后抽濾，將抽濾所得的固體經(jīng)60℃干燥24h，所得產(chǎn)物即為纖維素/TiO2復(fù)合材料。作為對(duì)比，在離子液體中制備未負(fù)載的TiO2，除不加纖維素外其余步驟同上，標(biāo)記為(TiO2-ILs)；將無水乙醇代替離子液體，制備未負(fù)載的TiO2，標(biāo)記為(TiO2-AE)。

1．4 TiO2負(fù)載率

將纖維素/TiO2復(fù)合材料于1000℃下煅燒2h，纖維素被完全燒掉，余下的是TiO2，根據(jù)剩余的TiO2質(zhì)量計(jì)算出單位質(zhì)量纖維素上的TiO2負(fù)載率R，R=ms/mb，其中ms為剩余TiO2質(zhì)量(g)，mb為被燒掉的纖維素質(zhì)量(g)。

1．5 復(fù)合材料光催化降解性能的測定

在3個(gè)254nm 的4W 紫外燈照射下，將0.2g復(fù)合材料放入石英燒杯中，加入100mL濃度為20mg/L的甲基橙溶液，先暗反應(yīng)60min，測定1次材料對(duì)甲基橙吸附率，再放入紫外燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20min測定1次吸光度，計(jì)算甲基橙的去除率。采用T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測量不同催化降解時(shí)間內(nèi)甲基橙溶液的吸光度(λmax=463nm)，利用甲基橙的工作曲線算出其濃度，得到復(fù)合材料的光催化降解率D。

(1)

式中：A0和A分別為甲基橙溶液的起始和光照一定時(shí)間后的吸光度；C0和C是溶液初始濃度與光照后濃度(mg/L)。

在紫外燈照射下，考察復(fù)合材料多次重復(fù)光催化效果，每次催化時(shí)間為80min。

1．6 樣品表征

使用supra 55 sapphire場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料形貌進(jìn)行表征；用MinFlex600型X射線衍射儀(XRD)測定TiO2的晶型結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料的紅外光譜在Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上完成；采用UV-vis漫反射光譜儀Carry500-Scan(DRS)進(jìn)行樣品吸收光譜的測定；利用NETZSCH STA449C熱分析系統(tǒng)-同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

2 結(jié)果與分析

2．1 離子液體中纖維素/TiO2復(fù)合材料制備

以離子液體BMIMCI為反應(yīng)介質(zhì)，在纖維素/TiO2復(fù)合材料制備過程中，反應(yīng)溫度、鈦酸丁酯用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光催化性能有一定的影響。

2．1．1 復(fù)合反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

反應(yīng)溫度是影響TiO2光催化劑性能的重要因素之一。在酞酸丁酯滴加量為5mL、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，考察30，40，50，60，70，80℃復(fù)合反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合材料的光催化性能的影響。圖1為反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙脫色效果的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the decolorization of MO

如圖1所示，復(fù)合反應(yīng)溫度在40～60℃條件下所制備出的復(fù)合材料具有較好的催化效果。其中在40℃和60℃下效果最好，經(jīng)過60min的暗反應(yīng)后，其吸附降解率分別達(dá)35.21%和9.79%。在光催化降解時(shí)間為80min時(shí)二者的降解率分別達(dá)到了97.09%和95.04%。在40℃條件下制備的復(fù)合材料對(duì)亞甲基橙的降解速率較快，在光催化降解時(shí)間60min后就能達(dá)到90%以上。復(fù)合反應(yīng)溫度與TiO2負(fù)載率的關(guān)系如表1所示?？梢钥闯?，當(dāng)復(fù)合反應(yīng)溫度為40℃和60℃時(shí)，所制備的復(fù)合材料TiO2負(fù)載率較高，結(jié)合復(fù)合材料對(duì)甲基橙脫色效率，選擇復(fù)合反應(yīng)溫度為40℃為最佳溫度。

2．1．2 酞酸丁酯用量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

控制反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為3h，在離子液體中采用溶膠-凝膠法制備TiO2，考察鈦酸丁酯的加入量對(duì)TiO2在纖維素上的負(fù)載量的影響。表2為不同酞酸丁酯加入量對(duì)復(fù)合材料TiO2負(fù)載率的影響?？芍?，隨著鈦酸丁酯用量增加，復(fù)合材料上TiO2的負(fù)載率不斷增加。不同TiO2負(fù)載率的復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的光催化降解效率如圖2所示?？梢钥闯?，當(dāng)酞酸丁酯加入量為5mL(單位質(zhì)量纖維素上TiO2負(fù)載率為0.8082)時(shí)所制備的復(fù)合光催化劑的催化效果較好，可達(dá)到97.09%。這可能是由于，當(dāng)酞酸丁酯加入量較少時(shí)，導(dǎo)致TiO2負(fù)載量較小，不足以降解濃度過大的甲基橙；而加入酞酸丁酯量過大，單位質(zhì)量纖維素上TiO2負(fù)載率過多時(shí)，在光照條件下產(chǎn)生的光生電子空穴過多，光生空穴極易與光生電子復(fù)合形成復(fù)合帶，從而影響了羥基活性基的形成，降低了對(duì)紫外光的利用率，造成降解效率下降。此外，負(fù)載量過大，還有可能會(huì)引起TiO2的團(tuán)聚或分布不均，進(jìn)而導(dǎo)致光催化活性的下降。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)TiO2負(fù)載率的影響

表2 酞酸丁酯加入量對(duì)復(fù)合材料TiO2負(fù)載率的影響

圖2 不同鈦酸丁酯加入量對(duì)甲基橙脫色效果的影響Fig.2 Effect of TTBO amount on the decolorization of MO

2．1．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

控制反應(yīng)溫度為40℃、酞酸丁酯滴加量為5mL，反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響如圖3所示?？芍瑥?fù)合材料的光催化活性隨反應(yīng)時(shí)間的延長先增大后減小，在3h的時(shí)候達(dá)到最大值，催化降解80min后對(duì)甲基橙的降解率為97.09%。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙脫色效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on the decolorization of MO

表3為不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)復(fù)合材料上TiO2的負(fù)載率?？芍磻?yīng)時(shí)間較短，單位質(zhì)量纖維素上TiO2的負(fù)載量較少，導(dǎo)致光催化活性較低；另一方面，也可能是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，復(fù)合材料中的TiO2結(jié)晶程度不夠，銳鈦礦相TiO2生成量較少，影響了復(fù)合材料催化活性。圖4為不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)復(fù)合材料的XRD圖?？梢钥闯觯谘苌浣?θ為25.27°(101)，37.70°(004)及47.98°(200)處都出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰。復(fù)合反應(yīng)1h時(shí)，銳鈦礦特征峰強(qiáng)度較弱，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3h時(shí)，TiO2負(fù)載率反而下降(表3)。主要原因可能是反應(yīng)時(shí)間過長，容易導(dǎo)致本來負(fù)載上的TiO2脫落，從而影響其光催化活性。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料TiO2負(fù)載率的影響

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)復(fù)合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of composites with different reaction time

2．2 復(fù)合材料的表征

2．2．1 復(fù)合材料表面形貌分析

纖維素負(fù)載TiO2前后的掃描電鏡圖如圖5所示?？梢钥闯觯簇?fù)載TiO2的纖維素表面較平滑，無TiO2顆粒負(fù)載在表面(圖5(a))；而在離子液體介質(zhì)中經(jīng)40℃/3h反應(yīng)得到的復(fù)合材料，纖維素表面的TiO2粒子清晰可見，總體上粒徑大小分布較為均勻(圖5(b))；經(jīng)40℃/5h制備的復(fù)合材料，負(fù)載在纖維素表面的TiO2顆粒明顯減少(圖5(c))。圖5(d)為復(fù)合材料重復(fù)利用5次后的SEM圖，可以看到經(jīng)過多次光催化處理仍附著較多TiO2納米粒子，鈦酸丁酯水解過程中形成部分Ti( OH)4與膠體TiO2，并與纖維素上的 C—O—C 鍵相互作用，形成牢固的化學(xué)鍵，使膠體TiO2吸附到纖維素上。因此，在實(shí)際應(yīng)用中TiO2不容易脫落，復(fù)合材料多次回收利用后仍能保持較高的光催化性能。

2．2．2 XRD及FT-IR譜圖分析

由圖6(b)可知，與纖維素相比纖維素/TiO2復(fù)合材料的FT-IR譜圖基本保留了原有的特征吸收峰，在3400～3500cm-1處特征羥基峰被明顯削弱，強(qiáng)度變低，并在679cm-1出現(xiàn)O—Ti—O鍵的特征吸收峰(500～700cm-1出現(xiàn)的為Ti—O的伸縮振動(dòng)峰)，這表明纖維素上的大量羥基與納米TiO2粒子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，形成分子間作用力使TiO2粒子吸附到纖維素上[15，16]。

2．2．3 DRS及TG分析

圖7為不同材料的紫外漫反射(DRS)譜圖和熱重分析圖。由圖7(a)可見，P25型TiO2在200～400nm波長范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸光性能，隨著波長增大，在400～800nm波長范圍TiO2對(duì)光的吸收強(qiáng)度顯著減小。而纖維素在紫外和可見波長范圍內(nèi)都沒有很明顯的吸收峰，與納米TiO2結(jié)合后的復(fù)合材料具備了納米TiO2的光催化性能，在紫外光區(qū)域有較好吸收強(qiáng)度，且其吸收邊帶發(fā)生了輕微紅移，從400nm紅移到了430nm的位置。

圖5 纖維素負(fù)載TiO2前后的掃描電鏡圖(a)纖維素；(b)40℃/3h制備的復(fù)合材料；(c)40℃/5h制備的復(fù)合材料；(d)重復(fù)利用5次后的復(fù)合材料Fig.5 SEM images of cellulose before and after TiO2 loading(a)cellulose;(b)composite under 40℃/3h;(c)composite under 40℃/5h; (d)composite with reuse 5 times

圖6 不同材料的XRD圖(a)和FT-IR圖(b)Fig.6 XRD patterns(a) and FT-IR spectra(b) of different materials

圖7 不同材料的紫外漫反射譜圖(a)和熱重分析圖(b)Fig.7 UV-vis spectra(a) and TG curves(b) of different materials

由圖7(b)的熱重分析可知，P25型納米TiO2幾乎沒有熱失重，而纖維素在280℃之后由于熱裂解發(fā)生較大熱損失；纖維素負(fù)載TiO2之后，在300℃之后熱損失20%左右，熱穩(wěn)定性較纖維素有了很大的提高。

2．3 纖維素/TiO2復(fù)合材料與TiO2顆粒在紫外光下的光催化性能的比較

在紫外光照射下，P25型TiO2、TiO2-ILs、纖維素和纖維素/TiO2復(fù)合材料對(duì)甲基橙水溶液的催化降解性能如圖8所示?？梢钥闯?，納米TiO2負(fù)載在載體上之后，其對(duì)甲基橙水溶液光催化降解能力較負(fù)載前有較大的提高。未負(fù)載的TiO2主要以粉末狀形式存在，容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而影響其光催化性能；載體纖維素的存在，可提高TiO2分散性能，降低TiO2團(tuán)聚體的尺寸，提高TiO2的光催化降解活性。而以單獨(dú)纖維素為光催化降解材料，在催化時(shí)間為80min時(shí)，其對(duì)甲基橙的去除率僅為 12.6%，表明作為載體的纖維素對(duì)甲基橙的吸附作用較小，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的催化降解作用主要由纖維素表面負(fù)載的TiO2完成。

圖8 不同材料對(duì)甲基橙脫色效果的影響Fig.8 Effect of different materials on the decolorization of MO

2．4 纖維素/TiO2復(fù)合材料重復(fù)催化降解性能

將使用過的纖維素/TiO2復(fù)合材料從溶液中分離回收、水洗之后，再次用于甲基橙的降解，其降解效果如圖9所示?？梢?，通過幾次重復(fù)回收后，甲基橙溶液的光催化降解效率有所下降，重復(fù)使用4次后，降解率為62.66%。圖10為回收后復(fù)合材料的XRD譜圖，由上而下的曲線為使用1～5次后的XRD曲線。可以看出，第2次使用后，銳鈦礦吸收峰強(qiáng)度有明顯的減弱，之后下降不明顯，說明該復(fù)合材料經(jīng)過多次重復(fù)利用后，仍能維持較高的光催化性能，纖維素/TiO2復(fù)合材料催化性能比較穩(wěn)定，可重復(fù)使用。

圖9 纖維素/TiO2復(fù)合材料回收使用次數(shù)對(duì)甲基橙光催化脫色效率的影響Fig.9 Effect of recycling times of cellulose/TiO2 composite on the decolorization of MO

圖10 重復(fù)使用后的纖維素/TiO2復(fù)合材料XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of the recycled cellulose/TiO2 composites

3 結(jié)論

(1)以離子液體BMIMCl為反應(yīng)介質(zhì)，采用溶膠-凝膠法制備TiO2，并將其負(fù)載在纖維素上，制備了纖維素/TiO2復(fù)合材料。經(jīng)80min紫外光催化作用后復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到了97.09%。與未負(fù)載的納米TiO2光催化劑相比，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率提高了37%。

(2)所制備的纖維素/TiO2復(fù)合材料重復(fù)使用多次后，對(duì)甲基橙的降解率仍能保持在60%以上。在重復(fù)利用4次后，復(fù)合材料仍有較為明顯的銳鈦礦吸收峰，說明復(fù)合材料有較好的穩(wěn)定性。

[1] IURASCU B, SIMINICEANU I, VIONE D,et al. Phenol degradation in water through a heterogeneous photo-Fenton process catalyzed by Fe-treated laponite[J].Water Res,2009,43(5):1313-1322．

[2] ESQUIVEL K, ARRIAGA LG, RODRIGUEZ F J,et al．Development of a TiO2modified optical fiber electrode and its incorporation into a photoelectrochemical reactor for wastewater treatment[J].Water Res,2009,43(14):3593-3603．

[3] 張平，莫尊理，張春，等. 磁響應(yīng)性TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料的合成及光催化性能[J].材料工程,2015,43(3):72-77.

ZHANG P，MO Z L，ZHANG C,et al．Preparation and photocatalytic properties of magnetic responsive TiO2/graphene nanocomposites[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(3):72-77.

[4] MANDAL S, MAYADEVI S. Cellulose supported layered double hydroxides for the adsorption of fluoride from aqueous solution[J]. Chemosphere,2008,72(6):995-998.

[5] SHAABANI A, MALEKI A. Cellulose sulfuric acid as a bio-supported and recyclable solid acid catalyst for the one-pot three-component synthesis of α-amino nitriles[J].Applied Catalysis A:General,2007,331:149-151.

[6] GUILMINOT E, FISCHER F，CHATENET M，et al.Use of cellulose-based carbon aerogels as catalyst support for PEM fuel cell electrodes:electrochemical characterization[J]. J Power Sources,2007,166(1):104-111.

[7] AKELAH A, SHERRINGTON D C. Preparation and synthetic application of cellulose-supported phase transfer catalysts[J]. Eur Polym J,1982,18(4):301-305.

[8] YANG S G，F(xiàn)U H B，SUN C，et al．Rapid photo-catalytic destruction of pentachlorophenol in F-Si-comodified TiO2suspensions under microwave irradiation[J]．Journal of Hazardous Materials,2009,161(2):281-1287．

[9] LIU Z，HUANG S，WANG W. A refined force field for molecular simulation of imidazolium-based ionic liquids[J]．The Journal of Physical Chemistry B,2004,108(34):12978-12989．

[10] 張桂琴，畢先鈞．微波助離子液體中鋅-鐵共摻雜納米TiO2光催化劑的制備及其光催化活性[J].化學(xué)研究,2011,22(5):55-62．

ZHANG G Q, BI X J. Preparation of zinc and iron co-doped nano-titanium dioxide photocatalyst under microwave irradiation in ionic liquid and its photocatalytic activity[J].Chemical Research,2011,22(5):55-62.

[11] 陳中勝，龔偉平，陳騰飛，等. 室溫離子液體輔助制備納米TiO2研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2010,29(6):1096-1101.

CHEN Z S,GONG W P,CHEN T F,et al. Development of room temperature ionic liquid for preparation of nanostructured TiO2[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(6):1096-1101.

[12] NAKASHIMA T, KIMIZUKA N. Interfacial synthesis of hollow TiO2microspheres in ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society,2003,125(21):6386-6387.

[13] ZHOU Y，ANTONIETTI M. Synthesis of very small TiO2nanocrystals in a room-temperature ionic liquid and their selfassembly toward mesoporous spherical aggregates[J]. Journal of the American Chemical Society,2003,125(49):14960-14961.

[14] ZHANG H，WU J，ZHANG J，et al. 1-allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid:a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose[J].Macromolecules,2005,38(20):8272-8277.

[15] FUJISHIMA A，RAO T N，TRYK D A. Titanium dioxide photocatalysis[J].J Photobio and Photochem Rev,2000,1(1):1-21.

[16] HONG K，YOO K S. Synthesis of TiO2hollow spheres using binary ionic liquids as an electrocatalyst[J]. Research on Chemical Intermediates,2011,37(9):1325-1331.

Ionic Liquid-assisted Synthesis of Cellulose/2Composite and Photocatalytic Performance

ZHU Mo-shuqi1,LIN Chun-xiang1,LUO Wei1,LIU Yi-fan1,LIU Ming-hua1,2

(1 College of Environment and Resources,Fuzhou University,Fuzhou 350108，China；2 State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Cellulose/TiO2composite was prepared by sol-gel method using the ionic liquid BMIMCl as reactive medium and Ti(OBu)4as a precursor. The synthesis conditions were optimized by single-factor experiment. The structure and properties of the composite were characterized by scanning electron microscope (SEM)，X-ray diffraction(XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectoscopy(FT-IR)，UV-vis-diffuse reflectance spectroscope(DRS) and thermogravimetric (TG) analysis. The photocatalytic activity of the composite was investigatedviatesting the photodegradation of methyl orange in aqueous suspension under UV-light. The results show that the high active photocatalytic composite is prepared by using ionic liquid BMIMCl as medium at room temperature and atmospheric pressure. The photo catalytic degradation rate of composite on methyl orange(MO) reaches 97.09% in 80min. Comparing with bare TiO2, the degradation rate of MO increases by 37%. Moreover, the composite still shows 62.66% degradation rate towards MO after recycling 4 times.

cellulose;ionic liquid;TiO2;photocatalysis;methyl orange

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.011

TB322

A

1001-4381(2016)12-0067-07

福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題基金資助項(xiàng)目(2014C02); 福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015J01049); 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(KF201412)

2015-10-31;

2016-10-10

林春香(1982-)，女，副教授,從事環(huán)境友好材料方面的研究工作，聯(lián)系地址：福建省福州市福州大學(xué)旗山校區(qū)環(huán)境與資源學(xué)院(350108)，E-mail:lcx2010@fzu.edu.cn