耿夢(mèng)嬌,昌 盛*,劉 琰,王山軍,韓向云,2(.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 0002；2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,石家莊 050024)

滹沱河沖洪積扇深層孔隙水中多環(huán)芳烴和酞酸酯的污染水平與飲水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

耿夢(mèng)嬌1,昌 盛1*,劉 琰1,王山軍1,韓向云1,2(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,石家莊 050024)

2015年 2月采集石家莊地區(qū)滹沱河沖洪積扇深層孔隙水地下水水樣,采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了 US EPA優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴(PAHs)和酞酸酯(PAEs),并對(duì)PAEs的飲水健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估.結(jié)果顯示,7個(gè)采樣點(diǎn)均檢出PAHs和PAEs,∑PAHs范圍為34.4～598.5ng/L,且2～3環(huán)PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于50%～83%;∑PAEs范圍為27.6～25236.7ng/L,其中有3個(gè)點(diǎn)位∑PAEs達(dá)到20μg/L水平, 且7個(gè)點(diǎn)位均以DBP、DEHP為主.與國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)相比,本研究區(qū)∑PAHs濃度與國(guó)內(nèi)非巖溶地下水的污染水平接近,而∑PAEs濃度較高.飲水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示,僅G2點(diǎn)位的PAHs終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于US EPA推薦的可接受的水平(10-6),其致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略外,其他點(diǎn)位均具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn);而對(duì)于PAEs飲水終生致癌風(fēng)險(xiǎn)而言,G1、G6、G73個(gè)點(diǎn)位的PAEs終生致癌風(fēng)險(xiǎn)也均高于10-6,因此,研究區(qū)深層孔隙水中的PAHs和PAEs污染均應(yīng)當(dāng)引起重視.

滹沱河；深層孔隙水；多環(huán)芳烴；酞酸酯；污染特征；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

滹沱河平原地處華北平原西部,處于山前補(bǔ)給區(qū)的第一個(gè)過流區(qū),也是南水北調(diào)中線工程地下水調(diào)蓄、地下水回灌的重點(diǎn)區(qū)域[1-2].同時(shí),滹沱河平原地區(qū)有近 80%的公共用水來自地下水,因此,該區(qū)域的地下水質(zhì)量對(duì)居民健康十分重要.針對(duì)該區(qū)域的地下水環(huán)境污染問題,已有相關(guān)研究報(bào)道,但目前的關(guān)注點(diǎn)主要集中在無(wú)機(jī)組分(如氮素、鈣、鎂、氯離子等)上[3],關(guān)于有機(jī)污染物的研究?jī)H有關(guān)于三氯乙烯、四氯化碳等揮發(fā)性有機(jī)污染物的報(bào)道[4].調(diào)查結(jié)果顯示,華北平原淺層地下水中三氮污染問題突出,為此,該區(qū)域村鎮(zhèn)居民大都采用深層地下水作為飲用水水源,以保障飲水安全.然而,經(jīng)查閱文獻(xiàn),有關(guān)該區(qū)域深層地下水中有毒有機(jī)物的污染水平的調(diào)查研究還鮮有報(bào)道,其水質(zhì)安全令人關(guān)注.多環(huán)芳烴(PAHs)和酞酸酯(PAEs)是 2種典型的有毒有機(jī)物,具有持久性、致癌性、致突變特性[5-7],均被US EPA列為優(yōu)先控制污染物.目前,在大氣、水體、土壤、生物乃至人體等樣本中均檢出PAHs和PAEs[8-9]. PAHs和PAEs有較強(qiáng)的生物蓄積毒性,一旦其進(jìn)入自然生態(tài)系統(tǒng),會(huì)對(duì)公眾健康帶來潛在危害[10].為此,本文選取滹沱河沖洪積扇深層孔隙水地下水為研究對(duì)象,對(duì)US EPA列為優(yōu)先控制的16種PAHs和6種PAEs污染狀況進(jìn)行了調(diào)查研究,并對(duì)PAHs和PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià),以期為地下水的環(huán)境保護(hù)提供基礎(chǔ)資料和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要化學(xué)試劑

包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[ah]蒽(DBA)、苯并[ghi]苝(BgP)、茚并[123-cd]芘(InP)等16種PAHs的混標(biāo)(貨號(hào)211051060-02)和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等6種PAEs的混標(biāo)(貨號(hào) M-606)均由美國(guó) AccuStandard公司生產(chǎn).分析測(cè)試中所用的正己烷、丙酮和二氯甲烷等溶劑均為農(nóng)殘級(jí),由美國(guó) JTBaker公司生產(chǎn).

1.2 樣品采集與研究區(qū)概況

在研究區(qū)選擇已有的灌溉井和工業(yè)、居民用水井為采樣點(diǎn)位,于2015年2月石家莊藁城區(qū)7個(gè)采樣點(diǎn)(井深200～500m)采集深層地下水水樣,采樣點(diǎn)位的分布情況如圖1所示.采樣時(shí),取水樣2000mL,置于預(yù)先用鉻酸洗液、蒸餾水和二氯甲烷洗凈的棕色玻璃瓶中,棕色試劑瓶置入加有冰塊的保溫箱,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于冰箱 4℃保存,并且在7d內(nèi)完成樣品前處理. 滹沱河沖洪積扇深層孔隙水,底板埋深125～238m,含水層厚度110～140m左右.含水層巖性為砂礫卵石、含礫粗砂,下部含水層有不同程度的風(fēng)化.其富水性在軸部地帶,滲透系數(shù) 150～250m/d[11],單井涌水量 80～100m3/ (h·m).

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位示意Fig.1 Locations of sample points in the study field

1.3 水樣預(yù)處理與測(cè)試分析

兩份 1L水樣經(jīng) 0.45μm 玻璃纖維膜(φ 47mm,Whatman,英國(guó))過濾后分別摻加回收率指示物Phe-D10和DBP-D10,經(jīng)Oasis HLB固相小柱(500mg/6mL,Waters,美國(guó))富集.

PAHs和 PAEs的分析方法分別參考文獻(xiàn)[13-14].水樣經(jīng)富集、凈化、旋蒸濃縮后,添加內(nèi)標(biāo)六甲基苯后,采用專用氣相小瓶玻璃內(nèi)插管(30×5mm,CNW Technologies,Shanghai)并定容至20μL.PAHs的分析中,富集的水樣在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Aglient7890/5975C-GC/MSD上分析.采用 DB-5石英毛細(xì)管色譜柱(0.25mm×30m× 0.25μm),載氣為高純氦氣,流速恒定為 1mL/min,線速度26cm/s.進(jìn)樣口溫度250℃, MSD 300℃,電子能量 70eV,選擇離子模式(SIM) 掃描,升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃,保持2min;以10℃/min升至120℃;再以4℃/min升至290℃,保持10min.最后無(wú)分流進(jìn)樣 1μL.通過色譜峰保留時(shí)間進(jìn)行定性分析,并采用內(nèi)標(biāo)峰面積法,5點(diǎn)校正曲線定量.PAEs的分析中,也采用DB-5石英毛細(xì)管色譜柱(0.25mm×30m×0.25μm),載氣為高純氦氣,流速恒定為1mL/min,線速度26cm/s.進(jìn)樣口、傳輸線和離子源溫度分別為250℃、300℃、250℃,電子能量 70eV,選擇離子模式(SIM) 掃描,升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃(1min),以20℃/min升到220℃保持 1min,再以 5℃/min速度升到 280℃保持4min;溶劑延遲: 4min,最后無(wú)分流進(jìn)樣1μL.通過色譜峰保留時(shí)間進(jìn)行定性分析,并采用內(nèi)標(biāo)峰面積法、5點(diǎn)校正曲線定量.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為了保證實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性,每次樣品分析的過程中均同步設(shè)置方法空白實(shí)驗(yàn)和基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)判定整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作過程中是否有基質(zhì)的干擾.方法回收率實(shí)驗(yàn)是在環(huán)境樣品加入定量的PAHs和PAEs標(biāo)準(zhǔn)化合物.按照上述同樣的預(yù)處理方法進(jìn)行樣品處理.儀器分析測(cè)定每種化合物的方法回收率.同時(shí),為了保證定性及定量的準(zhǔn)確性,每分析 10個(gè)樣品均添加濃度為250ng/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品重新校正化合物的保留時(shí)間和峰面積.

本研究中,測(cè)定 PAHs的方法空白試驗(yàn)中Nap、Phe背景值分別為 2.4ng/L、3.2ng/L,其余14種PAHs未檢出.PAHs樣品平行樣試驗(yàn)重現(xiàn)性較好,相對(duì)偏差 9%～13%,測(cè)定樣品回收率為82.3%～114.2%,實(shí)際水樣中摻混Phe-D10回收率達(dá)到 77.5%～90.3%;測(cè)定 PAEs方法空白試驗(yàn)中DBP、DEHP的空白背景值分別為 24.1ng/L、11.6ng/L,其余4種PAEs未檢出.PAEs平行樣試驗(yàn)相對(duì)偏差 8%～12%,樣品回收率為 86.7%～106.3%,實(shí)際水樣中摻混 DBP-D10回收率達(dá)到73.5%～86.3%.方法檢測(cè)限以基質(zhì)樣品中能夠產(chǎn)生3倍信噪比(S/N)的樣品量確定,以1L水樣計(jì)算,PAHs和PAEs的方法檢出限范圍分別為0.2～1.5ng/L和0.05～0.2ng/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs污染水平

圖2 各采樣點(diǎn)位不同環(huán)數(shù)PAHs的百分比Fig.2 Percentage of different number rings of PAHs of each sample site

7個(gè)采樣點(diǎn)PAHs的檢出情況如表1所示,7個(gè)采樣點(diǎn)均有 PAHs檢出,∑PAHs濃度范圍為34.4～598.5ng/L,其中G5點(diǎn)位濃度最大,G2點(diǎn)位濃度最小.從16種PAHs單體濃度分布來看,Dib在所有點(diǎn)位均未檢出,B[k]F、Bap、Ind均僅在G2點(diǎn)位未檢出,B[ghi]P在G2、G3、G4點(diǎn)位未檢出.另一方面,16種PAHs單體中,Flu和Phe的濃度水平高,分別介于 1.8～87.6ng/L和 2.4～312.6ng/L(表1).從不同環(huán)數(shù)PAHs占比情況來看,除G1、G6兩個(gè)采樣點(diǎn)中2～3環(huán)數(shù)PAHs占比略高于50%外,其他5個(gè)采樣點(diǎn)中2～3環(huán)數(shù)PAHs占比在 65%～83%間(圖 2),這表明研究區(qū)深層地下水中PAHs以低環(huán)數(shù)PAHs為主(表1).分析認(rèn)為這與 PAHs各組分的理化性質(zhì)密切相關(guān).因?yàn)楦攮h(huán)數(shù)PAHs的辛醇-水分配系數(shù)較大,易被吸附到土壤有機(jī)質(zhì)當(dāng)中[14],低環(huán)數(shù) PAHs則更易遷移至地下水中,另一方面,低環(huán)數(shù)PAHs溶解度大,其在土壤中相對(duì)要容易遷移,不易被包氣帶土壤吸附去除,所以,低環(huán)數(shù)PAHs在地下水中的濃度較高.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-7],低環(huán)數(shù)PAHs主要來源為石油制品及燃油,其中Phe是典型的石油液體燃料來源,由此可以推斷研究區(qū)深層孔隙地下水中PAHs主要來源于液體石油燃料.

表1 PAHs總體檢出情況(ng/L)Table 1 PAHs concentration in the groundwater of the study field (ng/L)

根據(jù)文獻(xiàn)資料,國(guó)內(nèi)對(duì)西南地區(qū)巖溶型地下水的調(diào)查較多,其次是江漢平原四湖流域、沈陽(yáng)細(xì)流河流域及太湖平原地區(qū)有關(guān)于PAHs污染調(diào)查報(bào)道,且?guī)r溶地下水中PAHs濃度較高,如山西郭莊泉、重慶南川后溝泉地下水中PAHs平均濃度分別高達(dá) 5020ng/L、2134.8ng/L[14-15],而江漢平原四湖流域、沈陽(yáng)細(xì)流河流域地下水中PAHs的平均濃度介于82.85～234.5ng/L[16-17].本研究區(qū)中,滹沱河地下水中PAHs的污染濃度介于34.4～598.5ng/L,平均濃度為 249.7ng/L,與國(guó)內(nèi)非巖溶地下水中PAHs的污染水平接近.分析認(rèn)為,由于巖溶區(qū)具有特殊的地表地下雙層結(jié)構(gòu),其土層淺薄,且大多巖溶漏斗底部與管道、地下河相連接,從而使得巖溶地下水中的PAHs被土壤、巖層中有機(jī)質(zhì)吸附少,使 PAHs更容易隨降雨等地表徑流通過豎井、落水洞、天坑等進(jìn)入巖溶地下系統(tǒng),進(jìn)而導(dǎo)致巖溶地下水中PAHs污染水平相對(duì)較高.而對(duì)于深層孔隙地下水而言,由于地下水埋深大、地下水賦存介質(zhì)主要為細(xì)小粒石,其孔隙小,滲透率小,污染物質(zhì)經(jīng)上腹土壤、含水介質(zhì)吸附后,而滲透進(jìn)入地下水的可能性較小,因此,本研究區(qū)的PAHs污染水平則較輕.

2.2 PAEs污染水平

表2 PAEs總體檢出情況(ng/L)Table 2 PAEs concentration in the groundwater of the study field(ng/L)

7個(gè)采樣點(diǎn)也均有PAEs檢出,其濃度范圍為27.6～25236.7ng/L,其中G6采樣點(diǎn)位濃度最高,為25.2μg/L,G1、G5采樣點(diǎn)∑PAEs濃度也接近20μg/L水平,而G2采樣點(diǎn)∑PAEs濃度最低(表2).從PAEs各單體的濃度分布看,BBP在7個(gè)采樣點(diǎn)均未檢出,其他5種PAEs在所有點(diǎn)位均有檢出,且以DBP、DEHP為主,兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和占比均在95%左右;其次,DMP檢出濃度相對(duì)較高,占PAEs總量的 5%～7%(圖 3).從理論上來講,6種PAEs中DMP溶解度最大,其被土壤中有機(jī)質(zhì)吸附較少,地下水中 DMP濃度應(yīng)較高,而上述研究結(jié)果顯示地下水中PAEs以DBP、DEHP為主,這說明此地下水受到了人為活動(dòng)的干擾和影響.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,DBP和DEHP是目前最為常用的增塑劑,其含量一般占據(jù) PAEs的 50%～60%[18],所以,在存在污染源的環(huán)境中,DBP、DEHP含量較高,本文的結(jié)果也證實(shí)了這點(diǎn).

圖3 各采樣點(diǎn)位PAEs各組分的百分比Fig.3 Percentage of different contents of PAEs of each sample site

關(guān)于我國(guó)地下水中 PAEs的研究報(bào)道較少,除了2009～2012年間,Liu等[13]對(duì)全國(guó)18個(gè)地下水飲用水源地中 PAEs進(jìn)行了集中調(diào)查外,其他均為小流域或城市部分區(qū)域的調(diào)查研究,如珠江三角洲(東莞、佛山)、淮河流域(江蘇)、長(zhǎng)江(武漢)、京津地區(qū)等.由于Liu等[13]的研究均是針對(duì)地下水飲用水源地開展的調(diào)查,因水源地被劃分了水源保護(hù)區(qū)和隔離防護(hù),其遭受污染小,因此,Liu等報(bào)道的長(zhǎng)江、黃河、海河、遼河海河流域地下水中 PAEs濃度較低.文獻(xiàn)報(bào)道顯示,地下水中PAEs的主要成份均為DBP、DEHP,國(guó)內(nèi)地下水PAEs污染較重的區(qū)域主要集中在珠三角、淮河流域.與其他研究區(qū)相比,本研究區(qū) PAEs的污染水平處于較為嚴(yán)重的水平,7個(gè)點(diǎn)位中有三個(gè)點(diǎn)位的∑PAEs水平超過了東莞地區(qū)(11080ng/L)[18]和淮河流域江蘇某縣地下水PAEs濃度(12245ng/L)[19],且其濃度水平與江蘇某縣癌癥高發(fā)區(qū)地下水的污染水平(23272ng/L)相當(dāng)[19],這說明研究區(qū)地下水中PAEs的污染問題應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視.

2.3 PAHs和PAEs污染來源分析

結(jié)合上述PAHs和PAEs在7個(gè)樣品中的濃度分布情況,可以看出,PAHs和PAEs的分布存在一定差異.其中,G6、G7 2個(gè)點(diǎn)位的PAHs和PAEs濃度在 7個(gè)點(diǎn)位中均處于較高水平,但PAEs在G1點(diǎn)位濃度較高,而PAHs在G5、G4點(diǎn)位濃度較高.由于PAHs和PAEs均屬于疏水性有機(jī)物,在地下水中均可發(fā)生長(zhǎng)距離的遷移,上述結(jié)果表明,PAHs和PAEs在研究區(qū)的污染來源也不同.根據(jù)采樣點(diǎn)的分布情況(圖1),G5、G7點(diǎn)位緊鄰?fù)粞鬁?G6北靠石津灌渠,因采樣時(shí)間處于枯水期,以上3個(gè)點(diǎn)位受地表水補(bǔ)給作用強(qiáng),而汪洋溝和石津灌渠屬于典型的污水收納水體,水中污染物種類和濃度可能較高,特別是對(duì)于持久性和半衰期較長(zhǎng)、能長(zhǎng)距離遷移轉(zhuǎn)化的有毒有機(jī)物而言,即PAHs和PAEs,則更易遷移至地下水中,因此,G5、G7、G6樣品中的PAHs和PAEs濃度均較高.同時(shí),G4點(diǎn)位PAHs濃度最高,可能是由于G4點(diǎn)位緊鄰某加油站所致,G4點(diǎn)位Phe占∑PAHs近 53%也間接說明了這點(diǎn);而PAEs在G1點(diǎn)位濃度高,達(dá)到了20μg/L以上的水平,這可能是由于其臨近某塑業(yè)公司所致,G1點(diǎn)位中PAEs主要成分為DBP、DEHP也對(duì)這一說法能給予支撐.綜上所述,滹沱河沖洪積扇深層孔隙地下水中的PAHs和PAEs因采樣點(diǎn)位臨近排污溝受地表徑流補(bǔ)給作用和點(diǎn)源污染因素,導(dǎo)致部分采樣點(diǎn)PAHs和PAEs污染濃度較高,而G2因受污染源影響較小,該點(diǎn)位PAHs和PAEs的濃度均最小.所以,要對(duì)研究區(qū)深層孔隙地下水中有毒有機(jī)污染物的污染水平進(jìn)行評(píng)定,后期還應(yīng)當(dāng)擴(kuò)大采樣區(qū)域、增加采樣點(diǎn)位,以便科學(xué)評(píng)估水質(zhì).

2.4 飲水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.4.1 PAHs健康風(fēng)險(xiǎn) 本文將終生分為5個(gè)階段:嬰兒(0～1歲)、幼兒(1～3歲)、兒童(3～10歲)、青少年(10～20歲)和成人(20～74.8歲),并分別對(duì)各階段的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估[20-21].

采用Nisbet等[22]關(guān)于PAHs的TEFs( toxic equivalent factors,毒性當(dāng)量因子)評(píng)價(jià)方法,即以苯并[a]芘為標(biāo)準(zhǔn)參考物,設(shè)其TEF值為1,采用下式來計(jì)算 PAHs的TEQBaP(苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度:

式中:Ci為第i個(gè)PAHs 的質(zhì)量濃度,ng/L;TEQBaP為基于BaP的毒性當(dāng)量,ng/L.

同時(shí)采用US EPA方法[23-24],依據(jù)下述公式計(jì)算飲用受PAH污染的地下水水體的終生致癌風(fēng)險(xiǎn) (incremental lifetime cancer risk,ILCR):

式中:DR為每天飲水量,L/d;CSF為BaP致癌斜率系數(shù),10(kg·d)/mg;EF為每年暴露天數(shù),設(shè)為365d;ED為暴露年數(shù), a;BW為體重,kg;AT為人的預(yù)期壽命, d.

根據(jù)上述各年齡段的劃分情況,嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成人的暴露年數(shù)分別為1a、2a、7a、10a和 54.8a, 各年齡段的預(yù)期壽命分別為365d、730d、2555d、3650d和 20002d, 依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20-21,25],嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成人每天飲用水的數(shù)量分別為0.511、0.332、0.447、0.718 和1.227L/d,體重分別為6.8、12.6、24.1、51.1、63.1kg.

表3 水樣PAHs總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 3 Cancer risk index of PAHs in the groundwater

PAHs飲水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示,研究區(qū)飲用受PAHs污染地下水的終生總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍為 4.1×10-7～2.5×10-5(表 3),且其中僅有 G2點(diǎn)位PAHs的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于U S EPA推薦的可接受的水平(10-6～10-4)[23,26],而G5、G6、G73個(gè)點(diǎn)位的PAHs的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均超過了 10-5,盡管該風(fēng)險(xiǎn)水平低于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(5.0×10-5)、介于U S EPA推薦的可接受的水平(10-6～10-4)[23,26]. 在終生致癌風(fēng)險(xiǎn)中,嬰兒階段的風(fēng)險(xiǎn)較大,特別是G5、G6、G73個(gè)點(diǎn)位的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過了10-5. 值得注意的是, 本研究?jī)H從飲水角度評(píng)價(jià)了嬰兒階段的風(fēng)險(xiǎn),未考慮經(jīng)母乳暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn),需要在后續(xù)研究中作深入探討. 2.4.2 PAEs健康風(fēng)險(xiǎn) 依據(jù)下述公式計(jì)算飲用受 PAEs污染的地下水水體的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCR).

式中: ρi為有毒物質(zhì)i的污染濃度,mg/L;U為日飲用量,L/d;EF為每年暴露天數(shù),設(shè)為365d;ED為暴露年數(shù),a;CSFi為有毒物質(zhì)i通過飲水途徑的致癌系數(shù),kg·d/mg;BW為體重,kg;AT為預(yù)期壽命,d.

除了致癌系數(shù)不同外,嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成人的各項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)與PAHs的飲水健康風(fēng)險(xiǎn)相同[20-21].在計(jì)算過程中,因缺少DMP 的相關(guān)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù),該文未評(píng)價(jià),BBP在研究區(qū)未檢出,亦不評(píng)價(jià),DEP、DBP為非致癌物質(zhì),也不做評(píng)價(jià).DEHP、DOP風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)參考US EPA選取[27],即DEHP、DOP的致癌斜率因子均為0.014(kg·d)/mg.

表4 水樣PAEs總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 Cancer risk index of PAEs in the groundwater

PAEs飲水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示,研究區(qū)飲用受PAEs污染地下水的終生總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍為1.6×10-8～4.5×10-6(表4),其中G7點(diǎn)位地下水總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大,G1、G6、G7三個(gè)點(diǎn)位的PAEs飲水終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高于U S EPA推薦的可接受水平 10-6[23,26],但低于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(5.0×10-5).另一方面,與PAHs評(píng)估結(jié)果一樣,7個(gè)點(diǎn)位中,嬰兒階段的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均為最高,其中 G6點(diǎn)位PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)最大,達(dá)到1.9×10-5(表3),而G7點(diǎn)位PAEs的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大,達(dá)到3.5×10-6(表4).綜上所述,研究區(qū)深層孔隙裂隙地下水中的 PAHs和PAEs污染均應(yīng)當(dāng)引起足夠重視.

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū) 7個(gè)深層孔隙水中均有 PAHs檢出,∑PAHs范圍為 34.4～598.5ng/L,并以 2～3環(huán)PAHs為主,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于 50%～83%間.G4點(diǎn)位 PAHs濃度最高,可能是因臨近附近加油站所致,而G5、G6、G7可能受排污地表水體徑流補(bǔ)給作用,其∑PAHs濃度也較高.

3.2 研究區(qū)7個(gè)深層孔隙水中也均有PAEs檢出,∑PAEs范圍為27.6～25236.7ng/L且均以DBP、DEHP為主.G1、G6、G7三個(gè)點(diǎn)位∑PAEs濃度均達(dá)到了20 μg/L水平,其中,G6、G7是由于地表水排污灌渠徑流補(bǔ)給作用所致,而 G1點(diǎn)位可能是因臨近某朔業(yè)公司所致.

3.3 研究區(qū)的 PAHs飲水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示,僅有G2點(diǎn)位的PAHs終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于U S EPA 推薦的可接受的水平(10-6);而對(duì)于PAEs風(fēng)險(xiǎn)而言,G1、G6、G7三個(gè)點(diǎn)位的PAEs終生致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于U S EPA推薦的可接受的水平(10-6),因此,研究區(qū)深層孔隙水中的PAHs和PAEs污染均應(yīng)當(dāng)引起重視.

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Pollution status and health risks of drinking water of the polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalate esters in the deep shallow pore water of Hutuo River Pluvial Fan.

GENG Meng-jiao1, CHANG Sheng1*, LIU Yan1, WANG Shan-jun1, HAN Xiang-yun1,2(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University,Shijiazhang 050024, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3824～3830

In order to investigate the pollution status of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and phthalate esters (PAEs) in the deep shallow pore water of Hutuo River Pluvial Fan, the US EPA priority control PAHs and PAEs in the groundwater of this region were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. The occurrence, distribution characteristics and their potential probabilistic carcinogenic risk through drinking water were also assessed in this present study. The results showed that both PAHs and PAEs could be detected in all the 7deep shallow pore water samples. The concentration of the ∑PAHs was ranged from 34.4 to 598.5ng/L. The percent of the 2～3ring PAHs was accounted about 50%～83%, which indicated that the 2～3ring PAHs was predominated. While the concentration of the ∑PAEs was ranged from 27.6 to 25236.7ng/L and there were three samples that the concentration were reached 20μg/L, and in addition, the DBP and DEHP were the dominant constitutes. As compared to other surveyed groundwater research regions in China, the PAHs pollution level of this research area was closed to the others, however, the PAEs pollution level of this research area was higher than the others. The health risk of drinking groundwater in the study area was evaluated by the recommended method by US EPA. It showed that the cancer risk of PAHs of all the samples were excessed acceptable level (10-6) except G2 sample point. Besides, the cancer risk of G1, G6 and G7 sample were larger than 10-6for the health risk assessment of PAEs. The results of this study suggested that the quality of groundwater in this research region should be pay enough attention by government.

Hutuo River；groundwater；PAHs；PAEs；pollution distribution；health risk assessment

X821

A

1000-6923(2016)12-3824-07

耿夢(mèng)嬌(1988-),女,河北保定人,碩士,主要從事水環(huán)境中有毒有害有機(jī)污染物研究.發(fā)表論文5篇.

2016-04-22

環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409029);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51508539);國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2014ZX07405-001)

* 責(zé)任作者, 助理研究員, changsheng@craes.org.cn