周美進(jìn)，戴鈞明，王玉合，李金平，王樹霞，司 虎

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900)

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銻鈦復(fù)合催化劑半消光聚酯等溫結(jié)晶性能研究

周美進(jìn)，戴鈞明，王玉合，李金平，王樹霞，司 虎

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900)

采用銻(Sb)鈦(Ti)復(fù)合催化劑，在300 L反應(yīng)釜中合成半消光聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，通過差示掃描量熱儀研究了不同Sb/Ti復(fù)合比的PET在195～210 ℃的等溫結(jié)晶性能，并對(duì)PET的常規(guī)性能和熱性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著復(fù)合催化劑中Ti含量的增加，PET的等溫結(jié)晶速度先快后慢，Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PET等溫結(jié)晶速度最快，Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，PET等溫結(jié)晶速度最慢；當(dāng)Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，PET切片開始變黃；隨著催化劑中Ti含量的增加，PET的冷結(jié)晶溫度逐漸升高，熔融結(jié)晶溫度先升高后降低，Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 半消光 鈦系催化劑 銻系催化劑 等溫結(jié)晶性能

目前，世界上90%的聚酯(PET)生產(chǎn)都是采用銻(Sb)系催化劑，但Sb是重金屬元素，在PET生產(chǎn)中Sb系催化劑的配制和處理、PET的加工過程以及PET的使用和回收過程都有可能對(duì)人和環(huán)境造成不利的影響。鈦(Ti)系催化劑催化活性高，使用其生產(chǎn)的PET產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差、顏色發(fā)黃，一直沒有得到大規(guī)模使用，但由于其較高的催化活性和環(huán)保的特點(diǎn)，一直倍受研究者關(guān)注，而且采用Ti系催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)品不含重金屬，環(huán)境友好，因此，采用Ti系催化劑替代Sb系催化劑生產(chǎn)PET的研究具有非常重要的意義。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)的臧國(guó)強(qiáng)等[1-3]在Sb/Ti復(fù)合催化劑及其應(yīng)用方面開展了一些研究工作，并且國(guó)內(nèi)一些企業(yè)在Sb系催化劑的替代方面也取得了一些進(jìn)展，如天津石化使用其研究院生產(chǎn)的Sb/Ti復(fù)合催化劑在100 kt/a的五釜流程PET生產(chǎn)裝置上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，上海石化使用上海石油化工研究院生產(chǎn)的Ti系催化劑在萬(wàn)噸級(jí)三釜流程PET生產(chǎn)裝置上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，但國(guó)內(nèi)未見使用Ti催化劑在五釜流程PET裝置連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。為了減少Ti系催化劑在五釜流程PET裝置工業(yè)化應(yīng)用時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)，有必要對(duì)Sb—Ti過渡期間復(fù)合催化劑對(duì)PET相關(guān)性能的影響進(jìn)行研究。作者通過差示掃描量熱(DSC)儀系統(tǒng)研究了Sb/Ti復(fù)合催化劑合成半消光PET在溫度為195～210 ℃的等溫結(jié)晶性能，以期尋找不同復(fù)合催化劑條件下PET結(jié)晶性能差異，從而更好地指導(dǎo)生產(chǎn)及應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

乙二醇(EG)：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)；精對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，福建石獅佳龍石化紡纖有限公司產(chǎn)；乙二醇銻：工業(yè)級(jí)，江蘇儀征化纖大康實(shí)業(yè)公司產(chǎn)；鈦系催化劑STiC-01：Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，中國(guó)石化上海石油化工研究院產(chǎn)；消光劑二氧化鈦(TiO2)：日本富士鈦工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)。

1.2 設(shè)備

300 L不銹鋼反應(yīng)釜：熱媒加熱，錨式攪拌，揚(yáng)州工業(yè)設(shè)備安裝公司壓力容器制造分公司制。

1.3 PET的合成

將一定量PTA、EG、催化劑和抑制劑加入300 L反應(yīng)釜中配成漿料，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度230～255℃，壓力0.25 MPa，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化率達(dá)到95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)視為結(jié)束，降至常壓，加入配好并分散均勻的TiO2漿料，反應(yīng)約45 min，均勻減壓至高真空縮聚階段，溫度控制在約280 ℃，真空度控制在40～70 Pa，當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時(shí)停止反應(yīng)，沖氮?dú)饧訅簩⒎磻?yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部連續(xù)擠出，冷卻、切粒，按上述方法分別得到Sb/Ti復(fù)合催化劑質(zhì)量比為100/0，75/25，50/50，25/75，0/100的半消光PET試樣，相應(yīng)標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#試樣。

1.4 測(cè)試與表征

特性黏數(shù)([η])：采用美國(guó)Voscotek公司Y501相對(duì)黏度儀測(cè)試，溫度(25±0.1) ℃，溶劑為苯酚/四氯乙烷質(zhì)量比為3:2的溶液。

端羧基含量：采用容量滴定法滴定，溶劑為苯酚/三氯甲烷體積比為2:3的溶液，滴定溶液為氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，指示劑為溴酚藍(lán)。

熱性能：利用美國(guó)Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀，將PET試樣以10 ℃/min的速率從室溫升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降溫至100 ℃。

結(jié)晶性能：在任意等溫結(jié)晶溫度下，t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)可根據(jù)DSC分析測(cè)得的結(jié)晶熱焓按式(1)計(jì)算：

Xt=?Ht/H∞

(1)

式中：?Ht為t時(shí)刻產(chǎn)生的熱焓，?H∞為結(jié)晶過程產(chǎn)生的總熱焓。

二甘醇(DEG)含量：將PET試樣溶于甲醇，利用安捷倫HP5890系列氣相色譜儀測(cè)試，通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算出DEG含量。

切片色相：采用BYK公司COLOR-VI1W色差計(jì)測(cè)定，并計(jì)算試樣的色相L，a，b值。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

從表1可知，Sb/Ti復(fù)合催化劑合成半消光PET切片的[η]、端羧基及DEG含量、色相L值等相差不大；復(fù)合催化劑中Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%時(shí)對(duì)色相b值產(chǎn)生明顯影響，b值逐漸升高，表現(xiàn)為PET切片顏色開始明顯變黃。

表1 半消光PET切片的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of semi-dull PET chips

關(guān)于Ti系催化劑合成PET發(fā)黃的原因有多種解釋，如：E.P.Gtradings[4]認(rèn)為是因熱降解產(chǎn)生的乙醛發(fā)生自聚生成的化合物所致，且化合物共軛程度越高，顏色越黃;Yang Jinghui等[5]的研究表明Ti系催化劑更易引起苯環(huán)的羥基化以及化合物的羥基結(jié)構(gòu)向醌型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致Ti系PET的顏色比Sb系PET更黃；而武榮瑞[6]則認(rèn)為是熱降解引起分子鏈斷裂，生成著色的乙烯基團(tuán)和凝膠所致。雖然關(guān)于Ti系催化劑合成PET顏色發(fā)黃的具體原因還有待進(jìn)一步驗(yàn)證，但Ti系PET顏色比Sb系PET黃的事實(shí)還是得到了一致認(rèn)可。

2.2 DSC分析

從表2可知，隨著Sb/Ti復(fù)合催化劑中Ti含量的升高，PET切片冷結(jié)晶峰溫度(Tc)逐漸增大，而熔融結(jié)晶峰溫度(Tmc)先升高后降低，存在一個(gè)拐點(diǎn)，在Sb/Ti復(fù)合催化劑質(zhì)量比為50/50時(shí)最高，說明此時(shí)熔融結(jié)晶速度最快，當(dāng)Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%后Tmc開始減小，熔融結(jié)晶速度開始變慢，Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的PET切片的Tmc最低，熔融結(jié)晶速度最慢。

表2 半消光PET切片的熱性能Tab.2 Thermal property of semi-dull PET chips

Tmc的差異反應(yīng)了聚合物結(jié)晶過程成核速度的不同，而Tc的差異反應(yīng)了聚合物晶粒生長(zhǎng)速度的不同?？傮w來(lái)看，Ti系半消光PET切片的結(jié)晶速度較慢，這主要是由于Ti系催化劑添加量少，相當(dāng)于成核劑減少；并且與Sb (Ⅲ)離子相比，Ti (IV)離子荷徑比(離子電荷數(shù)與離子半徑的比值)大，與羥乙酯基配位能力強(qiáng)，形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，限制了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，不利于大分子鏈段向晶格擴(kuò)散，因此聚合物晶粒生長(zhǎng)速度較慢[7-8]，而結(jié)晶速度慢有利于紡絲的拉伸過程。

2.3 等溫結(jié)晶性能

2.3.1 Xt分析

從圖1可知：在所測(cè)試的結(jié)晶溫度為210 ℃條件下，各試樣的Xt-t曲線均呈S形(其他溫度下曲線類似)，這表明不同結(jié)晶溫度下試樣的結(jié)晶過程相類似，大致分為結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期3個(gè)階段；隨著Sb/Ti復(fù)合催化劑中Ti含量的升高，相同等溫結(jié)晶時(shí)間內(nèi)Xt先升高后降低，在Sb/Ti復(fù)合催化劑質(zhì)量比為50/50時(shí)(3#試樣)Xt最高，即此時(shí)等溫結(jié)晶速度最快；Sb/Ti復(fù)合催化劑質(zhì)量比為25/75(4#試樣)和0/100(5#試樣)時(shí)Xt反而下降，與Sb/Ti復(fù)合催化劑質(zhì)量比為100/0(1#試樣)的Xt相當(dāng)。

圖1 210 ℃時(shí)PET試樣的Xt-t變化曲線Fig.1 Plots of Xt versus t of PET samples at 210 ℃

2.3.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以采用Avrami方程[9]式(2)求得：

1-Xt=exp(-Ktn)

(2)

式中：K為結(jié)晶速率常數(shù)，與結(jié)晶溫度、擴(kuò)散和成核速率有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式有關(guān)。

將式(2)方程兩邊取對(duì)數(shù)得式(3)：

lg[-ln(1-Xt)]=lgK+nlgt

(3)

在某一結(jié)晶溫度下，以lg[-ln(1-Xt)]對(duì)lgt作圖，即由直線的斜率得Avrami指數(shù)n，由直線的截距l(xiāng)gK可求K。用K和n值可求得Xt達(dá)到一半所需的時(shí)間即半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)，見式(4)：

t1/2=(ln2/K)1/n

(4)

從圖2可以看出，3#試樣的Avrami方程擬合曲線有著良好的線性關(guān)系(其他試樣的擬合曲線類似)，表明各試樣在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶行為符合Avrami方程，但在結(jié)晶后期，即次期結(jié)晶或二次結(jié)晶階段，由于生長(zhǎng)中的球晶相遇而影響生長(zhǎng)，方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有所偏離。一般認(rèn)為，根據(jù)K值的不同可以判斷出PET在不同溫度下結(jié)晶速度的差異；而n與成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式有關(guān)，反映聚合物一次結(jié)晶成核和生長(zhǎng)情況，其值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和，對(duì)于PET而言，由于其結(jié)晶存在誘導(dǎo)期、均相成核和異相成核同時(shí)存在等原因，因此實(shí)際測(cè)得的n值一般為非整數(shù)[10]。

圖2 不同溫度下3#試樣的Avrami方程擬合曲線Fig.2 Fitting curves of Avrami equation for sample 3# at different temperature

由表3可知：由于半消光PET合成過程中添加的催化劑、消光劑、添加劑等充當(dāng)了成核劑的角色，因此所得半消光PET切片的等溫結(jié)晶速度較快，表現(xiàn)為K值大，t1/2?。煌瑫r(shí)在測(cè)試溫度范圍內(nèi)PET試樣n均大于4，說明PET試樣的成核和生長(zhǎng)情況較復(fù)雜，并非單一維數(shù)及單相成核，而是多維數(shù)生長(zhǎng)及均相成核、異相成核同時(shí)存在。

表3 PET試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Isothermal crystallization kinetic parameters of PET samples

由圖3可知：隨著Sb/Ti復(fù)合催化劑中Ti含量的升高，K均是先升高后降低，在Sb/Ti復(fù)合比例為50/50時(shí)出現(xiàn)極大值，說明此復(fù)合催化劑合成半消光PET切片的結(jié)晶速度最快，與前面Xt在Sb/Ti復(fù)合質(zhì)量比為50/50時(shí)最大的結(jié)論相一致；同時(shí)，任意試樣的K均隨著結(jié)晶溫度的升高而減小，且大于200 ℃時(shí)試樣的K值相差不大，這是由于聚合物的結(jié)晶速度是由其晶核生成速度和晶粒生長(zhǎng)速度共同決定的，而晶核生成速度和晶粒生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴性，測(cè)試溫度大于200 ℃時(shí)超過了試樣的Tmc，此時(shí)晶核生成困難，使得PET結(jié)晶速度由晶核生成速度決定[8,11]。

圖3 不同溫度下PET試樣的K變化曲線Fig.3 Change of K of PET samples at different temperature

2.3.3 t1/2分析

由圖4可知：PET試樣的t1/2總體上隨溫度的升高呈增大趨勢(shì)，這主要是由于在高溫區(qū)晶核成核困難，結(jié)晶速度主要由成核速度決定；隨著Sb/Ti復(fù)合催化劑中Ti含量的升高，t1/2總體上呈先減小后升高的趨勢(shì)，Sb/Ti質(zhì)量比為50/50時(shí)最小，Sb/Ti質(zhì)量比為0/100時(shí)最大，這是由于不同催化劑金屬離子的性質(zhì)引起的，如前所述，相比Sb (Ⅲ)離子，Ti (IV)離子的荷徑比大，與羥乙酯基配位能力強(qiáng)，形成的絡(luò)合物穩(wěn)定。

圖4 不同溫度下PET試樣的t1/2變化曲線Fig.4 Change of t1/2 of PET samples at different temperature

圖4 不同溫度下PET試樣的t1/2變化曲線Fig.4 Change of t1/2 of PET samples at different temperature

在Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，起主導(dǎo)作用的是Sb (Ⅲ)離子，但微量Ti (IV)離子的穩(wěn)定作用此時(shí)有助于結(jié)晶；當(dāng)Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，起主導(dǎo)作用的是Ti (IV)離子，此時(shí)Ti (IV)離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的作用反而抑制了結(jié)晶，因此結(jié)晶開始變慢。

3 結(jié)論

a. 當(dāng)Sb/Ti復(fù)合催化劑中Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，其對(duì)合成半消光PET試樣色相影響不大，當(dāng)Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%后，其對(duì)PET色相影響較明顯，切片開始逐漸變黃。

b. 添加Ti系催化劑所得半消光PET試樣Tc升高，Tmc先升高后降低，在復(fù)合催化劑Sb/Ti質(zhì)量比為50/50時(shí)存在一個(gè)極大值拐點(diǎn)，此時(shí)熔融結(jié)晶速度最快，當(dāng)Ti含量繼續(xù)提高后Tmc開始減小，Ti系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)PET試樣的結(jié)晶最慢。

c. 隨著復(fù)合催化劑中Ti含量的增大，PET試樣的K先升高后降低，t1/2先減小后升高，PET試樣的等溫結(jié)晶速度在復(fù)合催化劑Sb/Ti質(zhì)量比為50/50時(shí)最快，之后開始變慢。

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Isothermal crystallization performance of semi-dull polyester chip by using antimony/titanium composite catalyst

Zhou Meijin, Dai Junming, Wang Yuhe, Li Jinping, Wang Shuxia, Si Hu

(SINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900)

A semi-dull polyethylene terephthalate (PET) chip was synthesized by using antimony (Sb) and titanium (Ti) composite catalyst on a 300 L reactor. The isothermal crystallization behavior of PET was studied by using Sb/Ti catalyst at different mass ratio at 195-210 ℃. The conventional properties and thermal stability of PET were characterized. The results showed that the isothermal crystallization rate of PET became from high to low while increasing the Ti content of composite catalyst; the isothermal crystallization rate was maximized when Ti catalyst was 50% by mass fraction and was minimized when Ti catalyst was 100% by mass fraction; PET chip became yellow when the mass fraction of Ti catalyst was above 50%; the cool crystallization temperature of PET was gradually increased and the melt crystallization temperature was increased and then decreased when the Ti content was increased in the composite catalyst; and the turning point appeared at 50% Ti catalyst by mass fraction.

polyethylene terephthalate; semi-dull; titanium catalyst; antimony catalyst; isothermal crystallization behavior

2015- 07-29； 修改稿收到日期：2015-12-28。

周美進(jìn)(1969—)，男，高級(jí)工程師，主要從事聚酯生產(chǎn)管理。E-mail：Zhoumj.yzhx@sinopec.com。

TQ342.2

A

1001- 0041(2016)01- 0023- 04