陳幼軍 何惠民

(中國(guó)石化集團(tuán)南京工程有限公司)

多晶硅渣漿處理工藝與旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)

陳幼軍*何惠民

(中國(guó)石化集團(tuán)南京工程有限公司)

敘述了多晶硅渣漿處理方法，給出了渣漿的干燥水解工藝，并對(duì)耙式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)進(jìn)行了比較。最終選擇旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)作為渣漿處理干燥機(jī)，并介紹了其結(jié)構(gòu)與工作原理。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī) 渣漿處理 干燥水解法 多晶硅生產(chǎn) 氯硅烷

為促進(jìn)多晶硅行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、淘汰落后和節(jié)能降耗，根據(jù)國(guó)家有關(guān)法律法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策，工業(yè)和信息化部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、環(huán)境保護(hù)部共同制定了《多晶硅行業(yè)準(zhǔn)入條件》(工聯(lián)電子〔2010〕137號(hào))，并于2010年12月31日予以公告。要求新建多晶硅項(xiàng)目規(guī)模必須大于3kt/a，占地面積小于0.06km2/kt，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅還原電耗小于60kW·h/kg，還原尾氣中四氯化硅、氯化氫、氫氣的回收利用率不低于98.5%、99.0%、99.0%；引導(dǎo)、支持多晶硅企業(yè)以多種方式實(shí)現(xiàn)多晶硅-電廠-化工的聯(lián)營(yíng)，支持節(jié)能環(huán)保太陽(yáng)能級(jí)多晶硅技術(shù)的開(kāi)發(fā)，以降低生產(chǎn)成本。

近年來(lái)，隨著多晶硅價(jià)格的不斷下滑，多晶硅企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，引進(jìn)了一種新型多晶硅冷氫化合成三氯氫硅的生產(chǎn)工藝，該工藝不僅能耗低，且單套裝置年生產(chǎn)規(guī)模可達(dá)120kt TCS(SiHCl3)，產(chǎn)生了一定的規(guī)模效應(yīng)。然而，三氯氫硅合成工序會(huì)產(chǎn)生渣漿(通常含固量為20%)，其液相為高沸物氯硅烷(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和聚氯硅烷)，固相大部分為Si和氯硅烷，還有少量C、AlCl3和P、B單質(zhì)及其氯化物。因此，必須對(duì)渣漿進(jìn)行處理，從中回收氯硅烷，廢料則進(jìn)行水解，以提高氯硅烷的回收率，減少漿料的水解量，從而降低廢氣排放量。為此，筆者根據(jù)多晶硅渣漿處理中的干燥水解法，在對(duì)耙式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)進(jìn)行對(duì)比的基礎(chǔ)上，利用后者對(duì)渣漿進(jìn)行干燥，以降低成本、減少污染、提高氯硅烷的回收率。

1 渣漿處理方法

目前，國(guó)內(nèi)普遍采用的渣漿處理方法有直接水解法[1]和干燥水解法，近年來(lái)也相繼出現(xiàn)新的萃取法[2]和精餾法[3]，但均未工業(yè)化。

直接水解法首先將需要處理的液體送入渣漿收集槽，然后用氮?dú)鈱⒁后w壓出，送入渣漿淋洗塔并用10%NaOH堿液進(jìn)行洗滌，此時(shí)廢液中的氯硅烷與NaOH和水發(fā)生反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成無(wú)害的物質(zhì)。隨著多晶硅生產(chǎn)工藝的發(fā)展和設(shè)備的大型化，生產(chǎn)規(guī)模越來(lái)越大，由于直接水解法消耗水量大已逐漸不再適用。

干燥水解法首先將含固量20%的渣漿加入干燥機(jī)，利用間接加熱分離出氯硅烷并冷凝回收，使渣漿含固量達(dá)到80%左右，然后進(jìn)入堿液水解槽中進(jìn)行水解反應(yīng)。目前，新建的多晶硅廠均采用干燥水解法處理渣漿，該方法可回收部分氯硅烷，減少水解量，從而降低水的消耗量和廢氣排放量。

萃取法是將渣漿與萃取劑(烷烴油類，可循環(huán)使用)一起送入靜態(tài)混合器，混合均勻后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)進(jìn)行干燥，然后分離出四氯化硅與三氯氫硅并回收；剩余的渣漿進(jìn)入高沸物蒸發(fā)罐蒸發(fā)，分離出粗六氯二硅烷并回收，留待進(jìn)一步精餾提純；剩余的渣漿進(jìn)入多級(jí)干餾塔干餾。

精餾法是一種連續(xù)式氯硅烷殘液回收處理方法，尤其是回收具有極高價(jià)值的六氯二硅烷。精餾法殘液回收裝置主要包括過(guò)濾器、初餾塔、六氯二硅烷脫輕塔、六氯二硅烷脫重塔、四氯化硅脫輕塔和四氯化硅脫重塔。主要工藝流程為：氯硅烷殘液由殘液灌壓入過(guò)濾器，消除固體雜質(zhì)，防止固體雜質(zhì)對(duì)后續(xù)分離產(chǎn)生影響；濾液隨后進(jìn)入初餾塔，含四氯化硅組分的物流從塔頂采出，依次進(jìn)入四氯化硅脫輕塔與脫重塔，含六氯二硅烷組分的物流從塔底采出并依次進(jìn)入六氯二硅烷脫輕塔與脫重塔；在六氯二硅烷脫重塔塔底得到高沸物硅油粗產(chǎn)品，在六氯二硅烷脫輕塔塔頂與四氯化硅脫重塔塔底得到以有機(jī)氯硅烷為主的廢液并送去淋洗，在四氯化硅脫輕塔塔頂?shù)玫降囊匀葰涔铻橹鞯妮p組分回收并入三氯氫硅精餾提純工序；六氯二硅烷產(chǎn)品由六氯二硅烷脫重塔塔頂?shù)玫?，四氯化硅產(chǎn)品由四氯化硅脫重塔塔頂?shù)玫絒4]。

2 渣漿干燥水解工藝

干燥水解法的工藝流程為：首先將收集到的料漿連續(xù)、小流量地送入干燥機(jī)，干燥機(jī)采用低壓蒸汽夾套，將氯硅烷從料漿中蒸發(fā)出來(lái)；然后通過(guò)干機(jī)過(guò)濾器捕集排氣中的固體；將含有大量氯硅烷的蒸汽送入回收氯硅烷冷凝器被水冷卻冷凝，冷凝液收集在氯硅烷收集槽，然后循環(huán)至三氯氫硅合成工序；不凝性氣體送至工藝放空氣洗滌器；最后料漿在干燥機(jī)中濃縮(最大含固量約80%)，經(jīng)過(guò)螺旋給料機(jī)計(jì)量排入水解槽在10%(wt)石灰水中水解。

干燥機(jī)使用低壓蒸汽將料漿蒸發(fā)是為了防止重組分氯硅烷和金屬氯化物蒸發(fā)，需要注意的是蒸汽溫度應(yīng)不高于135℃。少量的金屬氯化物保留在回收的液體中，被泵送到急冷塔以回收四氯化硅并去除金屬氯化物。

3 干燥機(jī)的選擇

干燥機(jī)是渣漿處理工序的核心設(shè)備，其安全、可靠性決定了工序的運(yùn)行穩(wěn)定性。渣漿處理工序中有兩種干燥方式：間歇操作的耙式干燥機(jī)和連續(xù)操作的旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)。

3.1耙式干燥機(jī)

耙式干燥機(jī)[5]是一釜一釜的干燥，屬于間歇操作，過(guò)程不連續(xù)，約每90min就要重復(fù)進(jìn)行加料和卸料的過(guò)程，操作頻繁，導(dǎo)致工人勞動(dòng)強(qiáng)度大；且渣漿中的揮發(fā)分屬于易燃、易爆、易腐蝕氣體，影響人身安全。

耙式干燥機(jī)是利用有限的容積先一次盛裝渣漿，再利用蒸汽間接加熱，使渣漿中的揮發(fā)分蒸發(fā)。由于耙式干燥機(jī)容積有限，因此處理量不能提高。就渣漿干燥來(lái)說(shuō)，3條生產(chǎn)線需要6臺(tái)耙式干燥機(jī)。

耙式干燥機(jī)的體積傳熱系數(shù)平均值約為2 000～6 000kcal/(h·m·℃)，氣固兩相接觸時(shí)間極短，干燥時(shí)間一般在0.5～2.0s，最長(zhǎng)5.0s，單批物料干燥時(shí)間約3～4h，初始熱效率在80%左右，而隨著漿料干燥時(shí)間的推進(jìn)干燥熱效率呈明顯下降趨勢(shì)。工業(yè)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，渣漿一次性進(jìn)入干燥機(jī)會(huì)導(dǎo)致物料干燥在時(shí)間分布上極不均勻，干燥機(jī)內(nèi)部壓力波動(dòng)，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)軸端密封存在隱患；渣漿完全干燥后的氯硅烷蒸汽會(huì)夾帶大量粉塵，后續(xù)冷凝器的前部過(guò)濾器將頻繁堵塞，嚴(yán)重影響裝置的連續(xù)運(yùn)行；蒸發(fā)后的粉料一次性進(jìn)入后續(xù)水解罐會(huì)導(dǎo)致水解罐工作負(fù)荷驟然變大，且粉料進(jìn)入水解罐時(shí)罐內(nèi)水汽易竄入干燥機(jī)內(nèi)部。

最初引進(jìn)的渣漿處理工藝包中推薦的干燥機(jī)是耙式干燥機(jī)，其供貨商是國(guó)外廠商，每臺(tái)耙式干燥機(jī)的采購(gòu)價(jià)格昂貴、訂貨周期較長(zhǎng)，且存在備品備件采購(gòu)不方便等因素，因此在一定程度上對(duì)生產(chǎn)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生制約。

3.2旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)工作過(guò)程連續(xù)，工人勞動(dòng)強(qiáng)度較低。就渣漿干燥來(lái)說(shuō)，只需要進(jìn)行一次加料和卸料過(guò)程，操作簡(jiǎn)單，安全系數(shù)較高。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)利用蒸汽間接加熱，在渣漿連續(xù)加入過(guò)程中使揮發(fā)分連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)出料，提高了旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)的容積利用率，使處理量提高。就渣漿干燥來(lái)說(shuō)，3條生產(chǎn)線需要3臺(tái)旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)即可，為操作方便，可備用1～2臺(tái)。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)的體積傳熱系數(shù)、氣固兩相接觸和干燥時(shí)間與耙式干燥機(jī)幾乎相同，連續(xù)性批量干燥時(shí)間一般約l0～15min，熱效率穩(wěn)定在80%左右。旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)將物料均勻地分散至單位時(shí)間上，物料進(jìn)入干燥機(jī)的速率均勻，單位時(shí)間進(jìn)料量較小，干燥機(jī)各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)均較為平穩(wěn)；干燥機(jī)干燥后的產(chǎn)品形態(tài)為膏狀物，蒸發(fā)出的為純凈氯硅烷蒸汽，冷凝器前部過(guò)濾器堵塞幾率大幅下降；蒸發(fā)后的膏狀物通過(guò)螺桿泵連續(xù)、均勻地輸送至后續(xù)水解罐，因干燥后的物料體積和重量顯著降低，分散至單位時(shí)間上的物料就更少，因此水解罐工作極為平穩(wěn)，螺桿泵密封性較好水解罐內(nèi)水汽無(wú)法竄入干燥機(jī)內(nèi)部。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)由國(guó)內(nèi)專業(yè)廠家供貨，價(jià)格較低，且售后服務(wù)響應(yīng)時(shí)間、備品備件采購(gòu)價(jià)格和供貨周期均優(yōu)于原進(jìn)口設(shè)備。

通過(guò)上述比較，在渣漿處理工序設(shè)計(jì)中宜選擇連續(xù)運(yùn)行的新型旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)。

3.2.1結(jié)構(gòu)

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)(圖1)主要由熱軸、殼體、前后端座、人孔、接管、軸封、支架及傳動(dòng)系統(tǒng)等組成。

圖1 旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)殼體由設(shè)備內(nèi)壁和外夾套組成，其中夾套設(shè)計(jì)成蜂窩狀，即在夾套壁面上有規(guī)律地沖出許多翻邊向里的凹形圓孔，翻邊與內(nèi)壁焊接，以增加強(qiáng)度。干燥機(jī)殼體設(shè)計(jì)為整體結(jié)構(gòu)，在頂部設(shè)有人孔和視鏡，既方便觀察和維修，又避免了由于普通槳葉狹長(zhǎng)密封面的泄漏而造成的氧化反應(yīng)，頂部穹頂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)加強(qiáng)了設(shè)備整體強(qiáng)度。

空心熱軸和空心葉片結(jié)構(gòu)是渣漿旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)的關(guān)鍵部件。旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)有兩根空心熱軸，兩軸旋轉(zhuǎn)方向相反，均向著設(shè)備中心線方向，借助葉片上的輔助抄料板，把物料從中心推向壁面，又從壁面將物料向上提升，越過(guò)空心熱軸，擠到設(shè)備中央。針對(duì)磨琢性比較強(qiáng)的物料，葉片內(nèi)不通入蒸汽，而需要設(shè)置耐磨附件。

軸端密封采用天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司的專利組合密封結(jié)構(gòu)。

3.2.2工作原理

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)的工作原理為：物料通過(guò)進(jìn)料口進(jìn)入干燥機(jī)內(nèi)，干燥機(jī)的蜂窩夾套和兩根空心熱軸內(nèi)都通入加熱介質(zhì)，通過(guò)夾套器壁和熱軸的熱傳導(dǎo)，濕物料被間接加熱、干燥；干燥機(jī)殼體傾斜，從進(jìn)料到出料整體具有0.5～1.0°的傾角，針對(duì)物料磨琢性比較強(qiáng)的特點(diǎn)，葉片內(nèi)不通入蒸汽，通過(guò)閥門控制空心熱軸是否通入蒸汽；固態(tài)物料在重力、葉片和抄板料的攪拌下逐漸向出料口移動(dòng)，最后翻過(guò)溢流板從出料口卸出；干燥產(chǎn)生的揮發(fā)分蒸汽從排氣口以微正壓的方式進(jìn)入后續(xù)處理工段。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)如下：

型號(hào) TH-DYG

夾套和熱軸設(shè)計(jì)壓力 0.4MPa(G)

殼體設(shè)計(jì)壓力 0.10MPa(G)

夾套和熱軸操作壓力 0.3MPa(G)

殼體操作壓力 0.02MPa(G)

設(shè)計(jì)溫度 150℃

操作溫度 145℃

4 結(jié)束語(yǔ)

新型渣漿旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)是間接加熱連續(xù)型干燥機(jī)，連續(xù)進(jìn)料流量小、停留時(shí)間短、傳熱效率高、投資低，適用于粘附性較強(qiáng)的膏狀、糊狀或團(tuán)狀物料以及易氧化分解、易燃易爆物質(zhì)的干燥。旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(jī)能有效控制干燥介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的消耗量，提高氯硅烷的回收率，同時(shí)減少環(huán)境污染，在一定程度上滿足了多晶硅企業(yè)渣漿處理的要求。

[1] 許紅霞.多晶硅生產(chǎn)中廢氣處理工藝設(shè)計(jì)[J].輕金屬,2013,(4):71～73.

[2] 李金金.一種新型萃取法氯硅烷渣漿處理裝置[P].中國(guó):CN201320168274.2,2013-09-11.

[3] 黃國(guó)強(qiáng),楊勁,王國(guó)鋒,等.連續(xù)式氯硅烷殘液回收處理裝置及方法[P].中國(guó):CN201310059359.1,2013-05-22.

[4] 黃國(guó)強(qiáng),楊勁,孫帥帥.氯硅烷殘液中六氯二硅烷回收工藝的模擬與優(yōu)化[J].化工進(jìn)展,2013,32(9):2258～2262.

[5] 王志民.臥式螺帶干燥機(jī)用于多晶硅渣漿的干燥過(guò)程研究[D].天津:天津大學(xué),2012.

*陳幼軍，女，1964年12月生，高級(jí)工程師。江蘇省南京市，211100。

TQ051.8+92

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0254-6094(2016)03-0401-04

2015-08-20，

2016-05-10)