朱振寶 劉夢穎 易建華

(陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院1，西安 710021)(陜西省食品加工工程技術(shù)研究中心2，西安 710021)

2種方法測定核桃油脂氧化穩(wěn)定性相關(guān)性

朱振寶1，2劉夢穎1易建華1，2

(陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院1，西安 710021)(陜西省食品加工工程技術(shù)研究中心2，西安 710021)

為了比較2種不同方法測定核桃油氧化穩(wěn)定性的效果，分別采用氧化酸敗法(Rancimat法)和烘箱法評價核桃油脂氧化穩(wěn)定性，并進(jìn)行貨架期預(yù)測，對測定結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，核桃油的氧化穩(wěn)定指數(shù)(OSI)與其過氧化值、共軛烯烴值、羰基價呈極顯著線性負(fù)相關(guān)(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.963、-0.941和-0.952；與酸價呈顯著線性負(fù)相關(guān)(P<0.05)，相關(guān)系數(shù)為-0.681。進(jìn)一步研究表明，在核桃油氧化過程中，反應(yīng)速率常數(shù)(k)與活化能(Ea)并非定值，因此通過Rancimat法和烘箱法推算得到的貨架期(1 457.00 h和565.72 h)與真實貨架期(733.21 h)之間存在顯著差異(P<0.01)。Rancimat法可以代替烘箱法快速、準(zhǔn)確評價核桃油脂氧化穩(wěn)定性，但利用此法預(yù)測核桃油脂貨架期誤差較大。

核桃油脂 氧化穩(wěn)定性 氧化酸敗法 貨架期

核桃(JuglansregiaL.)，又名胡桃、羌桃，由于其美味且營養(yǎng)價值高，被譽為 “萬歲子”、“長壽果”。核桃油是以優(yōu)質(zhì)核桃為原料制取的天然堅果油脂，在國際市場上被譽為“東方橄欖油”，備受消費者青睞。核桃油脂富含不飽和脂肪酸，其中亞油酸、亞麻酸等是人體必需脂肪酸，具有預(yù)防心腦血管疾病、促進(jìn)嬰幼兒腦部發(fā)育等保健功能[1-4]，營養(yǎng)價值頗高。由于不飽和脂肪酸含量很高，核桃油脂非常容易氧化變質(zhì)，因此，其氧化穩(wěn)定性是衡量核桃油品質(zhì)的重要質(zhì)量指標(biāo)。早期有關(guān)核桃油脂氧化穩(wěn)定性的研究主要采用烘箱法。該方法通過升高溫度加速油脂氧化，以過氧化值為指標(biāo)評價油脂氧化穩(wěn)定性，但此法過程冗長且需要消耗大量有毒試劑。隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，更多操作簡便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好的方法應(yīng)運而生[5]。其中，Rancimat法(也稱氧化酸敗法)是近年來最為廣泛使用的方法，其原理是油脂在反應(yīng)池中經(jīng)高溫和氣流的作用加速氧化，形成小分子有機酸，有機酸被氣流帶入裝有蒸餾水的測量池中，電極能夠感應(yīng)測量池中溶液電導(dǎo)率的變化，以電導(dǎo)率的二階導(dǎo)數(shù)最大時作為測定終點，自動評估油脂氧化穩(wěn)定指數(shù)(OSI)[6]，具有操作簡便、測定時間短、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。

本試驗分別采用Rancimat法和烘箱法來測定核桃油的氧化穩(wěn)定性，并對2種方法的相關(guān)性進(jìn)行了分析、比較。同時通過這2種方法預(yù)測了核桃油的貨架期，并與25 ℃下測定的真實貨架期進(jìn)行對比，為了進(jìn)一步探討預(yù)測貨架期與真實貨架期之間存在差異的機理，研究了溫度對核桃油脂氧化速率常數(shù)和氧化反應(yīng)活化能的影響，試驗結(jié)果可以為核桃油氧化穩(wěn)定性快速評價提供方法參考

1 材料與方法

1.1 原料

核桃仁：市售。

1.2 設(shè)備儀器

743型 Rancimat油脂氧化測定儀：瑞士萬通Metrohm公司；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 油脂提取

核桃油脂的提取采用溶劑浸提法，其工藝流程為：

核桃仁→去皮→烘干(40 ℃)→粉碎→石油醚浸提(每次3 h，浸提3次)→抽濾→蒸發(fā)脫溶(45 ℃)→核桃毛油。

1.3.2 Rancimat法與烘箱法測定核桃油氧化穩(wěn)定性的相關(guān)性

1.3.2.1 烘箱法測定核桃油的氧化穩(wěn)定性

取核桃油脂100 g，置于50 ℃烘箱中，每隔24 h取油樣分別測定其過氧化值、酸價、共軛烯烴值、羰基價。過氧化值、酸價、共軛烯烴值、羰基價的測定依據(jù)國標(biāo)方法，其中，過氧化值參照GB/T 5538—2005；酸價參照GB/T 5530—2005；共軛烯烴值參照GB/T 22500—2008；羰基價參照GB/T 5009.37—2003。

1.3.2.2 Rancimat法測定核桃油的氧化穩(wěn)定指數(shù)(OSI)

利用743型Rancimat油脂氧化測定儀測定，條件：溫度120 ℃、空氣流量15 L/h。取3 g核桃油脂于反應(yīng)管中，在接收池中加入60 mL蒸餾水，達(dá)到測定溫度后，以電導(dǎo)率的二階導(dǎo)數(shù)最大時為測定終點，自動評估核桃油脂OSI。

1.3.3 貨架期推算

1.3.3.1 烘箱法預(yù)測核桃油的貨架期

取核桃油脂各50 g，分別于30、40、50、60、70 ℃烘箱中加速氧化，期間每隔一定時間分別測定不同溫度下核桃油的過氧化值，利用回歸方程推算核桃油脂貨架期。

1.3.3.2 Rancimat法 預(yù)測核桃油的貨架期

取3 g油樣，在空氣流量15 L/h，溫度分別為90、100、110、120、130 ℃條件下，利用743型Rancimat油脂氧化測定儀自動評估核桃油脂OSI，并推算核桃油脂貨架期。

2 結(jié)果與分析

2.1 Rancimat法與烘箱法相關(guān)性研究

分析核桃油脂OSI與其過氧化值、酸價、共軛烯烴值、羰基價的相關(guān)性，結(jié)果分別見圖1，得到的回歸方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 Rancimat法與烘箱法相關(guān)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

從表1可看出，核桃油脂OSI與其過氧化值、共軛烯烴值、羰基價的相關(guān)系數(shù)分別為-0.963、-0.941、-0.952，由于r0.01(9)=0.735，而0.963、0.941、0.952均大于0.735，故建立回歸方程有意義，結(jié)合圖1可知，OSI與其過氧化值、共軛烯烴值及羰基價均呈極顯著線性負(fù)相關(guān)(P<0.01)；而OSI與酸價的相關(guān)系數(shù)為-0.681，且0.681<0.735，故建立回歸方程無意義，即核桃油脂OSI與酸價在99%置信區(qū)間內(nèi)無顯著相關(guān)性。而由于r0.05(9)=0.602，且0.681>0.602，故建立回歸方程有意義，即核桃油脂OSI與酸價在95%置信區(qū)間內(nèi)呈顯著線性負(fù)相關(guān)。

圖1 核桃油脂OSI與過氧化值、酸價、共軛烯烴值及羰基價的相關(guān)性

2.2 Rancimat法及烘箱法預(yù)測核桃油脂貨架期

根據(jù)GB 2716—2005規(guī)定，食用植物油過氧化值應(yīng)低于5 mmol/kg，食用油在常溫(25 ℃)下保存，過氧化值達(dá)到5 mmol/kg的時間即為貨架期。分別利用Rancimat法和烘箱法來推算核桃油脂的貨架期，結(jié)果如表2所示。

表2 核桃油貨架期預(yù)測

由表2可知，采用Rancimat法在不同溫度條件下測定核桃油脂OSI，在溫度對應(yīng)時間的圖譜中，通過線性回歸方程T=ln(t)/B-ln(A)/B，推算得到核桃油脂的貨架期為1 457 h(約61 d)，其中A=8 865.265 48，B=-0.722 396，相關(guān)系數(shù)r2=0.998 74。采用烘箱法測定核桃油脂不同溫度下的過氧化值變化，并利用回歸方程推算得到其貨架期為565.72 h(約24 d)。而在25 ℃條件下直接測定得到的核桃油脂貨架期為733.21 h(約31 d)?？梢?，通過Rancimat法和烘箱法推算得到的核桃油脂貨架期與實際貨架期差異較大。

為了探究差異存在的原因，取核桃油脂各50 g，分別置于30、40、50、60、70、80 ℃烘箱中加速氧化，不同溫度下核桃油脂的過氧化值變化如圖2所示，ln(過氧化值)的變化如圖3所示。

圖2 不同溫度下核桃油脂的過氧化值變化

圖3 不同溫度下核桃油脂的ln(過氧化值)變化

由圖2、圖3可知，隨著溫度的升高，核桃油脂的過氧化值近似呈指數(shù)趨勢增長。根據(jù)Arrhenius公式[7]，可知

(1)

(2)

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；T為熱力學(xué)溫度(K)；Ea為表觀活化能/J/mol；R為摩爾氣體常量(8.314 J/mol·k)。

由式(2)可見，lnk與1/T應(yīng)呈線性關(guān)系。因此以不同溫度下核桃油脂的lnk作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下核桃油脂的lnk值變化

計算每個溫度區(qū)間核桃油脂的氧化反應(yīng)活化能(Ea)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度區(qū)間的活化能

結(jié)合圖4及表3可知，在不同溫度下，核桃油脂的反應(yīng)速率常數(shù)并非定值，且氧化反應(yīng)活化能也隨溫度的升高而減小。根據(jù)化學(xué)動力學(xué)的規(guī)律，對于一般的化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10 ℃，化學(xué)反應(yīng)速率增加1倍，即k=2。而核桃油脂的氧化反應(yīng)速率常數(shù)并非定值，因此，在高溫條件下，通過Rancimat法推算出的核桃油脂貨架期與其常溫下的實測值之間差異顯著(P<0.01)。馬攀等[8]報道漢麻籽油的氧化反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而減小。而Reza等[9]認(rèn)為，油脂在高溫和低溫下的氧化反應(yīng)機理可能不同。

3 結(jié)論

通過試驗發(fā)現(xiàn)，利用Rancimat法測定的核桃油OSI與傳統(tǒng)烘箱法測定的過氧化值、酸價、共軛烯烴值及羰基價之間均有顯著的相關(guān)性；但是利用這2種方法來預(yù)測核桃油的貨架期與其實際測得貨架期存在較大差異，進(jìn)一步研究表明，核桃油脂氧化過程中，在不同溫度下的氧化速率常數(shù)和氧化反應(yīng)活化能并非定值，導(dǎo)致預(yù)測貨架期與實際貨架期出現(xiàn)偏差。試驗結(jié)果說明，盡管Rancimat法可以代替烘箱法快速、準(zhǔn)確的評價核桃油脂氧化穩(wěn)定性，但直接利用Rancimat法推算核桃油脂的貨架期誤差較大。

[1]郜海燕，華穎，陶菲，等.富含不飽和脂肪酸食品加工過程中的組分變化研究與展望[J].中國食品學(xué)報，2011(9)：134-143

[2]Kornsteiner M，Wagner KH，Elmadfa I.Tocopherol and total phenolics in 10 different nut types[J].Food Chemistry，2006，98(2)：381-387

[3]Talcott ST，Duncan CE，Pozo-Insfran DD，et al.Polyphenolic and antioxidant changes during storage of normal，mid，and high oleic acid peanuts[J].Food Chemistry，2005，89(1)：77-87

[4]Pereira JA，Oliveira I，Sousa A，et al.Bioactive properties and chemical composition of six walnut(JuglansregiaL.)cultivars[J].Food Chemistry，2008，46(6)：2103-2111

[5]Barriuso B，Astiasarán I，Ansorena D.A review of analytical methods measuring lipid oxidation status in foods：a challenging task[J].European Food Research and Technology，2013，236(1)：1-15

[6]García-Moreno PJ，Pérez-Gálvez R，Guadix A，et al.Influence of the parameters of the Rancimat test on the determination of the oxidative stability index of cod liver oil[J].LWT-Food Science and Technology，2013，51(1)：303-308

[7]Xin J，Imahara H，Saka S.Kinetics on the oxidation of biodiesel stabilized with antioxidant[J].Fuel，2009，88(2)：282-286

[8]馬攀，趙明燁，陳敏，等.漢麻籽油的氧化穩(wěn)定性及貨架期預(yù)測[J].中國糧油學(xué)報，2010，25(2)：88-91

[9]Farhoosh R，Hoseini-Yazdi SZ.Shelf-life prediction of olive oils using empirical models developed at low and high temperatures[J].Food Chemistry，2013，141(1)：557-565.

Determination of Oxidation Stability of Walnut Oil Using Two Kinds of Method

Zhu Zhenbao1, 2Liu Mengying1Yi Jianhua1, 2

(School of Food Science and Biological Engineering Shanxi University of Science and Technology1, Xi′ an 710021)(The Research center of Shanxi Province for Food Technology & Engineering2, Xi′an 710021)

In order to comparison the effect of the 2 different analysis method on the experimental results, the oxidation stability of walnut oil was evaluated by Rancimat method and oven method. The correlation between the two methods was analyzed. Furthermore, the shelf -life of walnut oil were predicted by the Rancimat and oven method respectively. Results showed that the oxidation stability index (OSI) had highly negative linear correlation (P<0.01) with peroxide value, conjugated value and carbonyl value, the correlation coefficient was -0.963, -0.941 and -0.952, respectively. And the OSI had negative linear correlation with acid value(P<0.05) the correlation coefficient -0.681. further study showed that reaction rate constant (K) and and activation energy (Ea) are not definite value during the oxidation process of walnutoil. Additionally, the shelf-life of walnut oil predicted by Rancimat method and oven method was 1 457.00 h and 565.72 h, respectively, which was some different (P<0.01) with the real shelf-life(733.21 h) Rancimat method can rapid and accurately evaluate the oxidation stability of walnutoil instead of oven method, but the evaluated shelf-life of walnutoil by using this method has a large error.

walnutoil, oxidation stability, rancimat, shelf-life

TS227

A

1003-0174(2016)04-0085-04

陜西省科技攻關(guān)項目(2011K01-16)，陜西省教育廳自然科學(xué)研究項目(11JK0629)，陜西科技大學(xué)博士啟動基金(BJ10-26)

2014-07-29

朱振寶，男，1971年出生，博士，油脂與蛋白質(zhì)化學(xué)

劉夢穎，女，1990年出生，碩士，油脂與蛋白質(zhì)化學(xué)