畢鳳琴 管軼鑫 孫振旭 張旭昀 王 勇

(1.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院；2.中國(guó)石油集團(tuán)長(zhǎng)城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院)

Cr13鋼在含CO2油田采出液中腐蝕行為的實(shí)驗(yàn)研究*

畢鳳琴**1管軼鑫1孫振旭2張旭昀1王 勇1

(1.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院；2.中國(guó)石油集團(tuán)長(zhǎng)城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院)

采用靜態(tài)電化學(xué)測(cè)試和動(dòng)態(tài)高溫高壓腐蝕方法，研究了Cr13鋼在含CO2的油田采出液中的腐蝕行為，分析了Cl-濃度和溫度對(duì)Cr13鋼CO2腐蝕性能的影響規(guī)律，分析了掃描電鏡腐蝕形貌。結(jié)果表明：Cr13鋼在含CO2的油田采出液中呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，隨著溫度的增加，Cr13鋼鈍化電流密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，60℃時(shí)達(dá)到極值；隨著Cl-濃度的增加，Cr13鋼鈍化電流增加，耐蝕性降低；這主要是由表面膜層疏松程度不同所導(dǎo)致的。

Cr13鋼 CO2腐蝕 溫度 Cl-濃度 鈍化電流密度

隨著石油天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展和深層含CO2氣藏的不斷開(kāi)發(fā)，油田中注入CO2強(qiáng)化開(kāi)采工藝的應(yīng)用使得CO2腐蝕問(wèn)題變得日益突出。CO2溶入水后具有極強(qiáng)的腐蝕性，在相同pH值條件下，其總酸度和腐蝕度均比鹽酸高，極易使管道和設(shè)備的鋼鐵材料發(fā)生局部腐蝕失效，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)危害[1,2]。Cr13馬氏體不銹鋼因其優(yōu)良的耐CO2腐蝕性和較低的成本，現(xiàn)已成為濕潤(rùn)C(jī)O2環(huán)境下使用的油井管鋼代表產(chǎn)品。寶鋼集團(tuán)有限公司于2004年成功開(kāi)發(fā)了一種高氣密性特殊扣的L80-Cr13油井管，填補(bǔ)了我國(guó)在研發(fā)耐CO2腐蝕材料方面的空白。但關(guān)于Cr13鋼在CO2環(huán)境下的腐蝕行為的研究卻并不多見(jiàn)[3]。為此，筆者以Cr13鋼為研究對(duì)象，采用靜態(tài)電化學(xué)腐蝕測(cè)試和動(dòng)態(tài)高溫高壓腐蝕方法，測(cè)試Cr13鋼在含CO2的油田采出液中的腐蝕行為，為Cr13鋼在CO2環(huán)境中的廣泛使用提供數(shù)據(jù)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為山西太鋼不銹鋼股份有限公司生產(chǎn)的Cr13鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，供貨狀態(tài)為退火。

表1 Cr13鋼的化學(xué)成分 %

1.2實(shí)驗(yàn)條件

靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)需考慮Cl-濃度和溫度對(duì)Cr13鋼CO2腐蝕行為的影響，因此，選用的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為油田采出液，Cl-濃度分別為30、60、90、120g/L，溫度分別為20、40、60、80℃。動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，在油田采出液中預(yù)先通入高純CO2氣體，保持常通CO2狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)溫度60、80℃，介質(zhì)流速1m/s，壓力0.1MPa。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

靜態(tài)電化學(xué)測(cè)試在CS310電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測(cè)試所使用的試樣尺寸為10mm×10mm。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前應(yīng)將試樣表面在150、400、800、1000號(hào)砂紙上逐級(jí)打磨，之后用蒸餾水沖洗，然后用丙酮除油后裝在裝有油田采出液的電解池中，作為電化學(xué)測(cè)試三電極系統(tǒng)中的工作電極，輔助電極為金屬鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)測(cè)試包括動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，動(dòng)電位極化曲線的電位掃描范圍為-0.5～1.0V，掃描速度0.5mV/s；電化學(xué)阻抗譜的擾動(dòng)電位為10mV，頻率掃描范圍為10mHz～10kHz。

動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)在高溫高壓腐蝕反應(yīng)釜中進(jìn)行，所用的Cr13鋼試樣規(guī)格為40mm×13mm×2mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，注入油田采出液至釡體的2/3處，然后將試樣相互絕緣安裝在實(shí)驗(yàn)架上，降下釜蓋使試樣浸沒(méi)在腐蝕介質(zhì)中，反應(yīng)釜密封，通入高純氮10h除氧后再通入CO2，打開(kāi)冷卻水，接通電源，將實(shí)驗(yàn)溫度、流速和CO2分壓分別調(diào)到設(shè)計(jì)所要求的數(shù)值，實(shí)驗(yàn)時(shí)間168h。

實(shí)驗(yàn)后，用掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕掛片基體表面進(jìn)行形貌分析，以確定其腐蝕機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1溫度對(duì)電化學(xué)腐蝕性能的影響

圖1為Cr13鋼在含CO2油田采出液中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。由圖1a可知，Cr13鋼在不同溫度下均呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，點(diǎn)蝕電位約-0.1V，鈍化區(qū)間-0.7～-0.6V。鈍化電流密度對(duì)溫度變化敏感，在20℃時(shí)最小，約9×10-6A/cm2，60℃時(shí)最大，約6×10-5A/cm2。Cr13鋼在20～60℃范圍內(nèi)時(shí)，腐蝕速度隨著溫度的升高而明顯上升，在60℃時(shí)達(dá)到極值，80℃時(shí)腐蝕速度則開(kāi)始下降。由圖1b可知，隨著溫度的升高，容抗弧半徑降低，至60℃時(shí)達(dá)到最小，之后則增加，說(shuō)明腐蝕阻力先降低后升高，這與動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果相一致。

圖1 溫度對(duì)電化學(xué)腐蝕性能的影響

一般情況下，隨著溫度的升高，材料的腐蝕速率是增大的。但是Cr13鋼隨著溫度的升高，腐蝕速率會(huì)出現(xiàn)極值，這可能與其表面形成的腐蝕產(chǎn)物特性相關(guān)。

在80℃左右時(shí)，Cr13鋼表面會(huì)形成少量以Cr(OH)3形式存在的保護(hù)膜，該保護(hù)膜致密平整且具有較強(qiáng)的保護(hù)性，因此降低了其腐蝕速率[4,5]。在溫度低于或高于80℃時(shí)，含Cr水合物部分因失水而變得較疏松，膜層保護(hù)性降低，因此腐蝕速率增加。

2.2Cl-濃度對(duì)電化學(xué)腐蝕性能的影響

圖2為Cr13鋼在不同Cl-濃度油田采出液中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。由圖2a可知，隨著Cl-濃度的增加，Cr13鋼鈍化電流密度增加，耐腐蝕性降低。在高Cl-濃度時(shí)，Cr13鋼點(diǎn)蝕電位由30g/L時(shí)的-0.22V降低至120g/L時(shí)的-0.40V，反映出較低的點(diǎn)蝕阻力。由圖2b可知，隨著Cl-濃度的增加，Cr13鋼容抗弧半徑逐漸減小，腐蝕阻力降低，這與動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 Cl-濃度對(duì)電化學(xué)腐蝕性能的影響

由圖2可知，Cl-濃度的增加降低了Cr13鋼的耐腐蝕性和點(diǎn)蝕阻力。Cl-對(duì)材料腐蝕的影響表現(xiàn)在降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，從而促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生。一般認(rèn)為，Cl-是促進(jìn)金屬材料發(fā)生點(diǎn)蝕的主要因素，Cl-不是去極化劑，但是在腐蝕過(guò)程中起著重要作用。這是因?yàn)镃l-的半徑較小，穿透力很強(qiáng)，所以很容易進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物膜，吸附在金屬表面，進(jìn)而與腐蝕生成的Fe2+形成強(qiáng)酸弱堿鹽FeCl2，使微小環(huán)境更趨酸性，從而加速腐蝕過(guò)程，即“電偶電池”或“閉塞電池”效應(yīng)。由于電偶電池的作用，金屬表面發(fā)生局部破壞，形成點(diǎn)蝕核，而Cl-具有催化點(diǎn)蝕核擴(kuò)展的作用，使得點(diǎn)蝕核形成后便不斷向金屬內(nèi)部發(fā)展直到穿孔。

2.3腐蝕形貌分析

圖3為Cr13鋼在60℃和80℃環(huán)境中腐蝕后的掃描電鏡形貌。由圖3a可知，Cr13鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜并不是均勻平整的，在高倍形貌照片中可以清楚地看到，用砂紙打磨基體后的劃痕及其表面一層薄的腐蝕產(chǎn)物膜和少量腐蝕產(chǎn)物的沉積，表面粗糙無(wú)規(guī)則，并伴有明顯的點(diǎn)蝕坑。此時(shí)，膜局部區(qū)域存在的這種缺陷可能導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生，并且“大陰極小陽(yáng)極”的結(jié)構(gòu)使得腐蝕速度明顯加快。由圖3b可知，Cr13鋼在80℃時(shí)表面形成的腐蝕膜均勻平整且比較致密，未出現(xiàn)粗糙和點(diǎn)蝕坑，由此可知，在80℃下Cr13鋼表面產(chǎn)物保護(hù)性較強(qiáng)，腐蝕類型主要為均勻腐蝕。這與靜態(tài)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相一致。

圖3 Cr13鋼在不同溫度環(huán)境中腐蝕后的掃描電鏡形貌

3 結(jié)論

3.1Cr13鋼在含CO2的油田采出液中呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，點(diǎn)蝕電位約-0.1V，鈍化區(qū)間為-0.7～-0.6V。

3.2隨著溫度的增加，Cr13鋼鈍化電流密度先增加后降低，60℃時(shí)達(dá)到極值，這是因?yàn)檫^(guò)低或過(guò)高的溫度使得腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松，膜的局部區(qū)域缺陷加劇了局部腐蝕的發(fā)生。

3.3Cr13鋼鈍化電流密度隨Cl-濃度的增加而增加。Cl-濃度的增加惡化了Cr13鋼的耐蝕性和點(diǎn)蝕阻力。Cl-對(duì)材料腐蝕的影響表現(xiàn)在降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，從而促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生。

[1] 劉亞娟,呂祥鴻,趙國(guó)仙,等.超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在入井流體與產(chǎn)出流體環(huán)境中的腐蝕行為研究[J].材料工程,2012, (10):17～21.

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ExperimentalStudyofCorrosionBehaviorofCr13StainlessSteelinOilfieldProducedLiquidContainingSaturatedCO2

BI Feng-qin1, GUAN Yi-xin1, SUN Zhen-xu2, ZHANG Xu-yun1, WANG Yong1

(1.CollegeofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.EngineeringandTechnologyResearchInstitute,CNPCGreatwallDrillingCompany,Panjin124010,China)

Through making use of electrochemical testing method and high-temperature and high-pressure corrosion testing methods, both static and dynamic corrosion of Cr13 stainless steel in the oilfield produced liquid containing saturated CO2was studied and the effects of Cl-concentration and temperature on corrosion resistance of the Cr13 stainless steel were analyzed, including the corrosion morphology scanned by the electron microscope. The results show that, the Cr13 stainless steel exhibits obvious passivation behavior; and with the increase of temperature, the Cr13 steel’s passivation current becomes increased at first and then decreased and current density can arrive in the extremum at 60℃; with the increase of Cl-concentration, the Cr13 steel’s passivation current becomes increased along with a decreased corrosion resistance, the loose surface film incurs it .

Cr13 stainless steel, CO2corrosion, temperature, Cl-concentration, passivation current density

*黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2013C056)，黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541079)。

**畢鳳琴，女，1967年12月生，教授。黑龍江省大慶市，163318。

TQ050.9+1

A

0254-6094(2016)06-0727-04

2015-12-03,

2016-11-11)