易杰，李旭，衣晨陽，鄧濤

(青島科技大學(xué)，高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

DCP/TAIC用量及老化行為對(duì)NBR/EVM共混膠性能的影響

易杰，李旭，衣晨陽，鄧濤

(青島科技大學(xué)，高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

課題研究了DCP/TAIC用量及不同老化行為對(duì)NBR/EVM共混膠的硫化特性、總交聯(lián)密度、兩項(xiàng)交聯(lián)密度、物理機(jī)械性能、壓縮永久變形及壓縮蠕變等性能的影響；結(jié)果表明共混膠隨著DCP/TAIC用量增大，其總交聯(lián)密度、兩項(xiàng)交聯(lián)密度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、硬度和壓縮蠕變呈上升趨勢(shì)，扯斷伸長率和壓縮永久變形呈上升趨勢(shì)；老化后總交聯(lián)密度、兩相交聯(lián)密度、100%定伸應(yīng)力、硬度和老化前相比都增大，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都減小，老化前后扯斷永久變形基本不變。

丁腈橡膠；乙烯-醋酸乙烯脂橡膠；交聯(lián)密度；物理機(jī)械性能；壓縮永久變形；壓縮蠕變

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈兩單體經(jīng)乳液聚合而制得的高分子彈性體[1]，簡(jiǎn)稱丁腈橡膠（NBR）。由于NBR分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有優(yōu)異的耐油性（如耐礦物油、動(dòng)植物油、液體燃料和溶劑）。NBR廣泛應(yīng)用于耐油密封制品，長期在熱油或熱空氣中使用，要求NBR膠料必須具有較好的物理機(jī)械化學(xué)性能，特別是耐熱老化性、高溫下的耐油性和耐壓縮永久變形性能[2~4]。 NBR的分子結(jié)構(gòu)中有不飽和雙鍵和極性基團(tuán)-CN，使NBR具有一系列優(yōu)異性能，如耐油性好、物理機(jī)械性能優(yōu)異。但同時(shí)由于雙鍵的存在使NBR耐老化性、耐氧化性不如其他飽和橡膠。乙酸乙烯酯與乙烯單體通過自由基聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，因EVM橡膠主鏈?zhǔn)秋柡偷膩喖谆Y(jié)構(gòu)，因此其化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)異的耐高溫(175℃長期使用)，耐臭氧和耐天候性能[5]。

不飽和型橡膠可用硫磺硫化體系進(jìn)行硫化，也可以用過氧化物硫化，而飽和型橡膠只能用過氧化物進(jìn)行硫化，其中DCP（過氧化二異丙苯）適用于160~170℃硫化，價(jià)格便宜，是目前應(yīng)用最多的一種過氧化物硫化劑[6]。鑒于NBR和EVM的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，在NBR中并用適量EVM，考察了不同DCP/ TAIC用量及不同老化行為對(duì)共混膠老化前后性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR（丁晴橡膠），2870，丙烯腈含量為28%；EVM（乙烯-醋酸乙烯酯橡膠），500HV（VA 含量50%），德國朗盛公司；DCP，阿克蘇諾貝爾；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開煉機(jī)，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QLN-n400×400，上海第1橡膠機(jī)械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀（MZ-4010B1）和拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（MZ-4000D），江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；電子比重天平，GT-XB 320M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；老化實(shí)驗(yàn)箱，401A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；蠕變實(shí)驗(yàn)機(jī)（GT-7049），臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 基本配方

表1 基本配方

配方中其他成分：NBR 70; EVM 30;N330 20 ；N660 40；碳酸鈣 30；TOTM 6; DOP 9; 防老劑MB 2; RD 1; 石蠟 1。

1.4 試樣制備

用開煉機(jī)將 EVM 粒料壓成片料，然后用開煉機(jī)將 NBR 和 EVM 進(jìn)行塑煉，開煉機(jī)輥距調(diào)到 1 mm，分別薄通3次，兩者共混后薄通5次，下片待用；將開煉機(jī)輥距調(diào)到 2 mm，投入薄通好生膠，待其包輥后，將防老劑MB、RD、石蠟加入，左右割刀各3次，打3次三角包，再加入填料，左右割刀各3次，打3次三角包，最后加入硫化體系，左右割刀各3次，打6次三角包，調(diào)大輥距，出片，制得混煉膠；停放16 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠硫化特性；使用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為165℃×t90，硫化壓力10 MPa；停放16 h后進(jìn)行裁片制樣。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 16584—1996 進(jìn)行測(cè)試，拉伸強(qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T528—1998 進(jìn)行測(cè)試，邵爾硬度按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 531.1—2008 進(jìn)行測(cè)試，扯斷伸長率按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 529—2008 進(jìn)行測(cè)試。

（2） 熱空氣老化性能，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001 進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試條件為 100℃×108 h）。

（3） 壓縮永久形變：

C = (To-Ti)/(To-Tn)×100%

式中：

C——壓縮永久變形,%；

Tn——墊塊厚度，mm；

To——試驗(yàn)前試樣厚度，mm；

Ti——試驗(yàn)后試樣厚度，mm；

（4）蠕變性能，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19242—2003進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試條件：施加力為200 N，溫度50℃），壓縮蠕變?chǔ)牛?/p>

ε=δ1-δ2/δ0

δ0——試樣初始厚度，mm；

δ1——施加力10 min時(shí)壓縮試樣的厚度，mm；

δ2——到規(guī)定時(shí)間時(shí)，壓縮試樣厚度，mm；

（5）平衡溶脹法測(cè)兩項(xiàng)交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同DCP/TAIC用量對(duì)NBR/EVM共混膠硫化特性的影響

圖1為5個(gè)不同DCP/TAIC用量共混膠的硫化特性曲線，表2為5個(gè)不同DCP/TAIC用量下共混膠的硫化特性參數(shù)。由圖表可以看出，在其他組分相同的情況下，由于DCP/TAIC用量的逐漸增加，所以NBR/EVM共混膠的交聯(lián)程度逐漸增加，硫化速度逐漸變快，表現(xiàn)為扭矩值逐漸上升，t90逐漸變短。

圖1 不同DCP/TAIC用量的硫化特性

表2 不同DCP/TAIC用量的硫化特性參數(shù)

2.2 不同DCP/TAIC用量對(duì)共混膠老化前后性能的影響

改變NBR/EVM共混膠DCP/TAIC的用量，并對(duì)其進(jìn)行100℃，96 h的熱空氣老化試驗(yàn)，考察共混膠老化前后的交聯(lián)密度、物理機(jī)械性能、壓縮永久變形、壓縮蠕變等性能的變化情況。

2.2.1 DCP/TAIC用量對(duì)共混膠交聯(lián)密度的影響

圖2、圖3為共混膠老化前后NBR/EVM兩相及總的交聯(lián)密度。從圖可知，隨著DCP/TAIC用量的增加，共混膠的NBR相、EVM相及總交聯(lián)密度都逐漸增加；由于EVM橡膠的主鏈為飽和鏈，NBR橡膠為不飽和橡膠，EVM橡膠比NBR橡膠耐老化，故老化后EVM相的交聯(lián)密度比NBR相的交聯(lián)密度上升程度小。

圖2 老化前兩相及總交聯(lián)密度

圖3 老化后兩相及總交聯(lián)密度

2.2.2 DCP/TAIC用量對(duì)共混膠物理機(jī)械性能的影響

圖4為不同 DCP/TAIC用量下共混膠老化前后的拉伸強(qiáng)度。如圖所示，共混膠隨著DCP/TAIC用量增加，老化前和老化后共混膠的拉伸強(qiáng)度都逐漸增加；同時(shí)老化后的拉伸強(qiáng)度比老化前都減小。隨著DCP/TAIC用量增加，共混膠的交聯(lián)密度增大，拉伸強(qiáng)度變大。圖5為共混膠老化前后的100%定伸應(yīng)力。由圖可以看出，隨著DCP/TAIC用量增加，老化前后共混膠的100%定伸應(yīng)力都逐漸增加；同時(shí)老化后的100%定伸應(yīng)力比老化前都大。隨著DCP/TAIC用量增加，老化前后共混膠總交聯(lián)密度和兩相的交聯(lián)密度都是增加的，所以100%定伸應(yīng)力都增大。

圖4 老化前后的拉伸強(qiáng)度

圖5 老化前后的100%定伸應(yīng)力

圖6為不同DCP/TAIC用量下共混膠老化前后的扯斷伸長率。由于DCP/TAIC用量增加，共混膠的總交聯(lián)密度及兩項(xiàng)交聯(lián)密度都增大，故老化前和老化后共混膠的扯斷伸長率都逐漸降低；同時(shí)老化后的扯斷伸長率比老化前的都降低。圖7為共混膠老化前后硬度。由圖可以看出，隨著DCP/TAIC用量增加，老化前后共混膠的硬度都是逐漸增加的；同時(shí)老化后的硬度比老化前都大。隨著DCP/TAIC用量增加，老化前后共混膠的交聯(lián)密度都增加，所以硬度都增大。

圖8為不同DCP/TAIC用量下共混膠老化前后的扯斷永久變形。由于DCP/TAIC用量增加，共混膠的總交聯(lián)密度及兩項(xiàng)交聯(lián)密度都增大，故老化前共混膠的扯斷永久變形都逐漸降低；老化后的扯斷永久變形和老化前是一樣的，表明老化對(duì)此狀態(tài)下NBE/EVM共混膠的扯斷永久變形影響不大。

2.2.3 DCP/TAIC用量對(duì)共混膠壓縮永久變形的影響

圖9為不同DCP/TAIC用量下共混膠在100℃，96 h條件下的壓縮永久變形。由于DCP/TAIC用量增加，共混膠的總交聯(lián)密度及兩項(xiàng)交聯(lián)密度都增大，故隨著DCP/TAIC用量的增加壓縮永久變形逐漸降低。

圖6 老化前后的扯斷伸長率

圖7 老化前后的硬度

圖8 老化前后的扯斷永久變形

圖9 不同DCP/TAIC用量下的壓縮永久變形

2.2.4 DCP/TAIC用量對(duì)共混膠壓縮蠕變的影響

圖10為不同DCP/TAIC用量下共混膠的壓縮蠕變。由圖可知，隨著DCP/TAIC用量增加，共混膠的最大蠕變值逐漸降低，達(dá)到蠕變平衡的時(shí)間逐漸增加。這是由于交聯(lián)密度越大,鏈段運(yùn)動(dòng)的自由程度減小,使分子鏈?zhǔn)芷日駝?dòng)響應(yīng)及時(shí),滯后損失小,內(nèi)耗小,所以交聯(lián)密度越大,松馳速率越小,抗蠕變性能越好。

圖10 不同DCP/TAIC用量下的壓縮蠕變

2.3 不同老化溫度和時(shí)間對(duì)NBR/EVM共混膠老化性能的影響

同時(shí)還考察了共混膠（DCP/TAIC=1.4/0.7）在不同老化溫度（70℃、85℃、100℃）和不同老化時(shí)間（24 h、48 h、72 h、120 h、168 h）的兩項(xiàng)交聯(lián)密度、物理機(jī)械性能和壓縮永久變形等變化情況。

2.3.1 不同老化溫度對(duì)NBR/EVM共混膠老化性能的影響

表3為共混膠（DCP/TAIC=1.4/0.7）在70℃、85℃、100℃三個(gè)溫度下、老化時(shí)間96h后的性能。由表可以看出，老化溫度越高，共混膠NBR相、EVM相及總的交聯(lián)密度上升的越多，同時(shí)EVM相的交聯(lián)密度變化小于NBR相；其100%定伸應(yīng)力、硬度、壓縮永久變形上升越多；拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率下降的越多，扯斷永久變形保持不變。隨著溫度的升高，共混膠NBR相、EVM相交聯(lián)密度差值越大，其兩相的模量越不匹配，應(yīng)力集中點(diǎn)越多，故拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率下降越多；由于共混膠的總交聯(lián)密度越大，網(wǎng)絡(luò)越密集，故100%定伸和硬度上升的越多。

表3 不同老化溫度下共混膠的性能

2.3.2 不同老化時(shí)間對(duì)NBR/EVM共混膠老化性能的影響

表4為共混膠（DCP/TAIC=1.4/0.7）在100℃下，不同老化時(shí)間（0 h、24 h、48 h、96 h、144 h、216 h）的性能。如圖所示，隨著老化時(shí)間的延長，共混膠的兩相交聯(lián)密度、總交聯(lián)密度、100%定伸應(yīng)力、硬度壓縮永久變形逐漸上升，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率逐漸下降，扯斷永久變形保持不變。隨著老化時(shí)間的延長，共混膠NBR相、EVM相交聯(lián)密度差值越大，其兩相的模量越不匹配，應(yīng)力集中點(diǎn)越多，故拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率下降越多；由于共混膠的總交聯(lián)密度越大，網(wǎng)絡(luò)越密集，故100%定伸和硬度上升的越多。

表4 不同老化時(shí)間下共混膠的性能

3 結(jié)論

（1）在共混膠中，隨著DCP/TAIC用量增加，NBR/ EVM 硫化膠的MH－ML逐漸增加，硫化速率變快。

（2）隨著DCP/TAIC用量增加，共混膠的拉伸強(qiáng)度降、100%定伸應(yīng)力、硬度、總交聯(lián)密度、兩相交聯(lián)密度都逐漸增加，拉斷伸長率、壓縮永久變形、壓縮蠕變都逐漸降低；老化后總交聯(lián)密度、兩相交聯(lián)密度、100%定伸應(yīng)力、硬度和老化前相比都增大，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都減小，老化前后扯斷永久變形基本不變。

（3）NBR/EVM共混膠（DCP/TAIC=1.4/0.7）在70℃、85℃、100℃三個(gè)溫度、96 h老化時(shí)，隨著溫度的升高，共混膠NBR相、EVM相交聯(lián)密度差值越大，其兩相的模量越不匹配，故拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率下降越多；其共混膠的總交聯(lián)密度越大，100%定伸和硬度上升的越多。

（4）NBR/EVM共混膠（DCP/TAIC=1.4/0.7）在100℃、不同老化時(shí)間老化時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長，共混膠NBR相、EVM相交聯(lián)密度差值越大，其兩相的模量越不匹配，故拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率下降越多；其共混膠的總交聯(lián)密度越大，100%定伸和硬度上升的越多。

[1] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京：中國石化出版社，1997，142~149.

[2] Coult hard D C, Gunter W D. New compounding approaches to heat resistant NBR [J]. Journalof Elastomers and Plastics, 1977, 9: 131~155.

[3] 張茂榮. NBR 耐油密封制品膠料的研制[J]．橡膠工業(yè)，1999，46(2)：92~93.

[4] 趙志正編譯.丁腈橡膠耐油性的提高[J]．橡膠參考資料, 2001, 31(3)：42.

[5] 徐剛，姚春.EVM 橡膠在低煙無鹵阻燃船用電纜上的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2000, 21(6):32~34.

[6] 楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：67~69.

Effect of DCP/TAIC content and aging behavior on the properties of NBR/EVM blend

Effect of DCP/TAIC content and aging behavior on the properties of NBR/EVM blend

Yi Jie, Li Xu,Yi Chenyang, Deng Tao
（Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, shangdong, China）

Researched the effecting of DCP/TAIC content and different aging behavior of NBR/EVMblends on the curing characteristics, total crosslinking density, two-phase crosslinking density, mechanical properties, compression permanent deformation and compressive creep properties.Results showed that blends with the increase of DCP/TAIC amount, the total crosslinking density, two crosslinking density, tensile strength, 100% the modulus, hardness and compressive creep increased, elongation and compression permanent deformation increased after aging; total crosslinking density, phase crosslinking density, 100% modulus, hardness and aging before phase ratio are increased, tensile strength and elongation at break decreased, permanent deformation is basically unchanged before and after aging.

nitrile rubber; ethylene - vinyl acetate rubber; crosslinking density; physical and mechanical properties; compression set; compression creep

TQ330.7

1009-797X(2016)21-0066-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.014

(R-04)

易杰（1992-），男，碩士研究生，主要從事橡膠共混與老化性能方面的研究。

2016-06-24