淺析天然氣組成分析方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)精密度的要求①

曾文平 王曉琴 馮韻霖 周 均

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田燃?xì)夥止?4.伊犁出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心

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淺析天然氣組成分析方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)精密度的要求①

天然氣組成分析是天然氣工業(yè)中最為基礎(chǔ)的分析項(xiàng)目，我國(guó)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》規(guī)定的二氧化碳濃度和高位發(fā)熱量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)均與天然氣組成分析有關(guān)，而分析結(jié)果的精密度要求是天然氣組成分析方法規(guī)定的重要技術(shù)參數(shù)。比較了國(guó)內(nèi)外天然氣常規(guī)組成分析方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度值，并通過(guò)試驗(yàn)，驗(yàn)證了不同方法分析結(jié)果所能達(dá)到的精密度，對(duì)各方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定精密度值的合理性進(jìn)行了探討，其結(jié)論可為使用者選擇合適的方法標(biāo)準(zhǔn)分析天然氣組成提供借鑒。

天然氣 組成分析 方法標(biāo)準(zhǔn) 精密度 重復(fù)性 再現(xiàn)性 一致性

天然氣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》規(guī)定了高位發(fā)熱量、總硫、硫化氫、二氧化碳和水露點(diǎn)等5項(xiàng)氣質(zhì)指標(biāo)[1]，其中二氧化碳濃度直接由天然氣組成分析獲得，高位發(fā)熱量由天然氣組成分析結(jié)果計(jì)算獲得。另外，天然氣貿(mào)易計(jì)量上用到的壓縮因子等物性值也是通過(guò)組成分析數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的。因此，天然氣組成分析是天然氣工業(yè)中最為基礎(chǔ)的分析項(xiàng)目，對(duì)天然氣生產(chǎn)、輸送和銷售等各環(huán)節(jié)均具有十分重要的意義[2]。天然氣組成分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠可為天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的控制和貿(mào)易計(jì)量的準(zhǔn)確性提供保證，而采用精密度好的分析方法是獲得準(zhǔn)確可靠天然氣組成檢測(cè)結(jié)果的基礎(chǔ)。GB/T 20604-2006《天然氣 詞匯》對(duì)精密度進(jìn)行了定義[3]，即在規(guī)定條件下得到的獨(dú)立測(cè)量結(jié)果之間的一致性程度。精密度分為重復(fù)性和再現(xiàn)性(又稱復(fù)現(xiàn)性)，重復(fù)性是指“在相同測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行多次連續(xù)測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性”[4]，再現(xiàn)性是指“在改變了的測(cè)量條件下，同一被測(cè)量的測(cè)量結(jié)果之間的一致性”[4]。

通過(guò)比較分析國(guó)內(nèi)外天然氣組成檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度差異，試驗(yàn)驗(yàn)證了采用不同檢測(cè)方法獲得分析結(jié)果所能達(dá)到的精密度要求，并對(duì)采用不同方法獲得分析結(jié)果的一致性和標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定精密度值的合理性進(jìn)行了探討，為使用者選擇不同檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)分析天然氣組成提供了技術(shù)參考。

1 各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度要求

1.1 方法標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于天然氣常規(guī)組成分析，目前國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)主要有兩大體系[5]，其一是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO的系列標(biāo)準(zhǔn)，如ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)(包括6個(gè)部分)，ISO標(biāo)準(zhǔn)主要在歐洲應(yīng)用較多,我國(guó)的GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)是等同采用ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)制訂的；其二是北美主要采用美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1945:03和氣體加工者協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)GPA 2261:2013[6-7]。我國(guó)GB/T 13610-2014是修改采用ASTM D 1945:03制訂的[8]。表1為國(guó)內(nèi)外天然氣常規(guī)組成分析主要檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。

由于GB/T 13610-2014是修改采用ASTM D 1945:03，兩者精密度要求有所不同，而GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)是等同采用ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)，兩者精密度要求則完全相同。另外，雖然我國(guó)還沒有采用GPA 2261:2013制定相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但國(guó)內(nèi)已有實(shí)驗(yàn)室采用該標(biāo)準(zhǔn)分析天然氣組成，因此下文主要對(duì)GB/T 13610-2014和GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)，以及ASTM D 1945:03和GPA 2261:2013規(guī)定的精密度進(jìn)行分析討論。

1.2 精密度要求

GB/T 13610和ASTM D 1945按不同濃度段規(guī)定精密度，GPA 2261只列出了在一定濃度范圍內(nèi)由每個(gè)組分的濃度通過(guò)公式計(jì)算的精密度，GB/T 27894第3部分～第6部分各標(biāo)準(zhǔn)中按不同濃度段以絕對(duì)值或相對(duì)值規(guī)定了精密度。表2～表4分別列出了各檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度。

表1 國(guó)內(nèi)外天然氣組成分析主要檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)Table1 Maintestingmethodsfornaturalgascompositionanalysisathomeandabroad標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱備注國(guó)外ISO6974?1：2012Naturalgas-Determinationofcompositionandassociateduncertaintybygaschromatog?raphy-Part1：Generalguidelinesandcalculationcomposition2000年第1版ISO6974?2：2012Naturalgas-Determinationofcompositionandassociateduncertaintybygaschromatog?raphy-Part2：Uncertaintycalculation2001年第1版ISO6974?3：2000Naturalgas-Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatogra?phy-Part3：Determinationofhydrogen，helium，oxyen，nitrogen，carbondioxideandhy?drocarbonsuptoC8usingtwopackedcolumnsISO6974?4：2000Naturalgas-Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatogra?phy-Part4：Determinationofnitrogen，carbondioxideandC1toC5andC+6hydrocarbonsforalaboratoryandon?linemeasuringsystemusingtwocolumnsISO6974?5：2014Naturalgas-Determinationofcompositionandassociateduncertaintybygaschromatog?raphy-Part5：Isothermalmethodfornitrogen，carbondioxideandC1toC5andC+6hy?drocarbons2000年第1版ISO6974?6：2002Naturalgas-Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatogra?phy-Part6：DeterminationofhydrogenheliumoxygennitrogencarbondioxideandC1toC8hydrocarbonsusingthreecapillarycolumnsASTMD1945：03StandardTestMethodforAnalysisofNaturalGasbyGasChromatographyGPA2261：13AnalysisforNaturalGasandSimilarGaseousMixturesbyGasChromatography

續(xù)表1標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱備注國(guó)內(nèi)GB/T27894．1-2011天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成第1部分：分析導(dǎo)則IDTISO6974?1：2000GB/T27894．2-2011天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成第2部分：測(cè)量系統(tǒng)的特性和數(shù)理統(tǒng)計(jì)IDTISO6974?2：2001GB/T27894．3-2011天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成第3部分：用兩根填充柱測(cè)定氫、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8的烴類IDTISO6974?3：2000GB/T27894．4-2012天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成第4部分：實(shí)驗(yàn)室和在線測(cè)量系統(tǒng)中用兩根色譜柱測(cè)定氮、二氧化碳和C1至C5及C+6的烴類IDTISO6974?4：2000GB/T27894．5-2012天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成第5部分：實(shí)驗(yàn)室和在線工藝系統(tǒng)中用三根色譜柱測(cè)定氮、二氧化碳和C1至C5及C+6的烴類IDTISO6974?5：2000GB/T27894．6-2012天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成第6部分：用三根毛細(xì)管色譜柱測(cè)定氫、氦、氧、氮、二氧化碳和C1至C8的烴類IDTISO6974?6：2002GB/T13610-2014天然氣的組成分析氣相色譜法MODASTMD1945：03

表2 GB/T13610-2014和ASTMD1945：03規(guī)定的精密度Table2 PrecisionofGB/T13610-2014andASTMD1945：03y/%GB/T13610-2014ASTMD1945：03組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍重復(fù)性再現(xiàn)性重復(fù)性再現(xiàn)性0～0．090．010．020．010．020．1～0．90．040．070．040．071．0～4．90．070．100．070．105．0～10．00．080．120．080．12>10．00．200．300．100．20

表3 GPA2261：2013規(guī)定的精密度Table3 PrecisionofGPA2261：2013y/%組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍重復(fù)性再現(xiàn)性N20．02～150．039x1/40．158x1/2CH450～1000．0079x1/391000x-3CO20．02～150．0042x1/30．12x1/3C20．02～150．0124x1/30．0315x1/3C30．02～150．0084x1/80．026x1/2i?C40．02～80．01x1/50．018x1/2n?C40．02～80．0117x2/50．033x1/2n?C50．02～40．009x1/40．025x1/4n?C50．02～40．01x1/50．026x1/3C+60．02～20．0135x1/40．051x1/2 注：x為組分摩爾分?jǐn)?shù)。

表4 GB/T27894．3規(guī)定的典型的精密度Table4 TypicalprecisionofGB/T27894．3組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍y/%重復(fù)性再現(xiàn)性絕對(duì)值y/%相對(duì)值/%絕對(duì)值y/%相對(duì)值/%<0．10．1～11～5050～000．003 3．01．00．10．006 6．03．00．2

表5 GB/T27894．4規(guī)定的典型的精密度Table5 TypicalprecisionofGB/T27894．4組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍y/%重復(fù)性再現(xiàn)性絕對(duì)值y/%相對(duì)值/%絕對(duì)值y/%相對(duì)值/%<0．10．1～1．01～5050～1000．001 4．60．50．120．0060．002 9．21．00．240．012

表6 GB/T27894．5規(guī)定的典型的精密度Table6 TypicalprecisionofGB/T27894．5y/%組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍重復(fù)性再現(xiàn)性<0．10．1～1．01～5050～1000．0060．006～0．0110．011～0．030．03～0．0350．0120．012～0．0220．022～0．060．06～0．07 注：重復(fù)性計(jì)算公式為lnγ=-4．5+0．25×lnx，式中x為組分摩爾分?jǐn)?shù)，y/%；γ表示重復(fù)性，y/%；再現(xiàn)性為重復(fù)性的2倍。

表7 GB/T27894．6規(guī)定的典型的精密度Table7 TypicalprecisionofGB/T27894．6組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍y/%重復(fù)性再現(xiàn)性絕對(duì)值y/%相對(duì)值/%絕對(duì)值y/%相對(duì)值/%<0．10．1～1．01～5050～1000．002 2．00．80．080．002 4．01．60．16

2 精密度比較

GB/T 13610-2014為修改采用ASTM D 1945:03制訂的，當(dāng)組分摩爾分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，兩者精密度規(guī)定相同，當(dāng)組分摩爾分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，GB/T 13610-2014規(guī)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限均比ASTM D 1945:03規(guī)定值高。GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)的4個(gè)部分規(guī)定的精密度要求均不相同，總體上，低濃度(摩爾分?jǐn)?shù)<0.1%)組分精密度要求規(guī)定絕對(duì)值，高濃度(摩爾分?jǐn)?shù)>0.1%)組分精密度要求規(guī)定相對(duì)值。GPA 2261:2013規(guī)定在檢測(cè)濃度范圍內(nèi)，由各組分濃度通過(guò)公式計(jì)算獲得精密度，但不同的組分計(jì)算公式不相同。表8與表9例舉了4個(gè)濃度點(diǎn)(GPA 2261:2013對(duì)不同組分規(guī)定的精密度要求不同，因此表8與表9中只標(biāo)明了規(guī)定的組分)，比較不同檢測(cè)方法規(guī)定的精密度要求。

不同方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度差距較大，總體上，ASTM D 1945(GB/T 13610)規(guī)定的較為寬松，GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)(ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定的更為嚴(yán)格，而GPA 2261針對(duì)不同組分和不同濃度分別給出了公式以計(jì)算其精密度，大體上與ASTM D 1945規(guī)定的精密度相當(dāng)。

表8 各檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性要求比較Table8 Comparisonoftherepeatabilityrequirementsforeachtestmethodstandardy/%標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T13610ASTMD1945GPA2261GB/T27894．3GB/T27894．4GB/T27894．5GB/T27894．6組分摩爾分?jǐn)?shù)重復(fù)性0．050．010．010．018(N2)0．0030．0010．0060．0020．500．040．040．033(N2)0．0150．0020．0090．0105．000．080．080．058(N2)0．0500．0060．0170．04090．00．200．100．035(CH4)0．0900．0050．0340．072

表9 各檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性要求比較Table9 Comparisonofstandardreproducibilityrequirementsforeachtestmethodstandardy/%標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T13610ASTMD1945GPA2261GB/T27894．3GB/T27894．4GB/T27894．5GB/T27894．6組分摩爾分?jǐn)?shù)再現(xiàn)性0．050．020．020．035(N2)0．0060．0020．0120．0020．500．070．070．112(N2)0．0300．0050．0180．0205．000．120．120．353(N2)0．1500．0120．0340．08090．00．300．150．125(CH4)0．1800．0110．0680．144

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 重復(fù)性

每個(gè)樣品連續(xù)分析兩次，由兩次結(jié)果的差值和標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的重復(fù)性限比較，當(dāng)該差值小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限時(shí)，即為滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，否則為不滿足要求。表10～表12為采用3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法分析樣品獲得的重復(fù)性結(jié)果。

表10 采用GB/T13610分析結(jié)果的重復(fù)性Table10 RepeatabilityoftheanalysisresultsbyGB/T13610y/%組分1號(hào)樣品①2號(hào)樣品兩次差值標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值是否滿足要求兩次差值標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值是否滿足要求N20．0010．04是0．0040．07是CH40．0050．20是0．0550．20是CO20．0010．04是0．0020．07是C20．0050．04是0．0390．08是C30．0020．01是0．0070．07是i?C40．0010．04是n?C40．0020．04是i?C50．0010．04是n?C50．0020．04是C+60．0010．04是 注：①1號(hào)樣品中沒有檢測(cè)出丁烷及更重?zé)N類組分。

表11 采用ISO6974?4分析結(jié)果的重復(fù)性Table11 RepeatabilityoftheanalysisresultsbyISO6974?4y/%組分1號(hào)樣品2號(hào)樣品兩次差值標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值是否滿足要求兩次差值標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值是否滿足要求N20．0080．015是0．0230．002否CH40．0260．006否0．1250．005否CO20．0110．016是0．0100．002否C20．0050．015是0．0030．007是C30．0020．005是0．0030．001否i?C40．0190．001否n?C40．0120．001否i?C50．0070．001否n?C50．0030．001否C+60．0280．001否

表12 采用ISO6974?5分析結(jié)果的重復(fù)性Table12 RepeatabilityoftheanalysisresultsbyISO6974?5analysisy/%組分1號(hào)樣品2號(hào)樣品兩次差值標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值是否滿足要求兩次差值標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值是否滿足要求N20．00060．008是0．00020．013是CH40．02250．035是0．01010．034是CO20．00070．008是0．00190．013是C20．00040．008是0．00400．017是C30．00030．006是0．00320．011是i?C40．00120．007是n?C40．00040．007是i?C50．00110．008是n?C50．00140．007是C+60．00070．007是

兩個(gè)樣品分析結(jié)果的重復(fù)性表明，采用ISO 6974-5和GB/T 13610分析結(jié)果的重復(fù)性均能滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，而采用ISO 6974-4分析結(jié)果的重復(fù)性不易滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

3.1.2 再現(xiàn)性

分別采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610標(biāo)準(zhǔn)方法分析兩個(gè)樣品，每個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果均為重復(fù)分析兩次結(jié)果計(jì)算的平均值，該平均值和標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的再現(xiàn)性限比較，當(dāng)該值小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性限時(shí)，即為滿足該標(biāo)準(zhǔn)的要求，否則為不滿足要求。表13～表18為采用各標(biāo)準(zhǔn)方法分析樣品獲得的再現(xiàn)性結(jié)果。

表13 GB/T13610和ISO6974?4分析1號(hào)樣品結(jié)果的再現(xiàn)性Table13 Reproducibilityoftheanalysisresultsfor1#samplebyGB/T13610andISO6974?4y/%組分GB/T13610分析結(jié)果ISO6974?4分析結(jié)果差值ISO6974?4再現(xiàn)性是否滿足要求GB/T13610再現(xiàn)性是否滿足要求N20．28480．30030．01550．003否0．07是CH498．969098．97050．00150．012是0．30是CO20．31840．31630．00210．003否0．07是C20．32350．30890．01460．003否0．07是C30．10440．10420．00020．002否0．07是i?C4n?C4i?C5n?C5C+6

表13對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法分析1號(hào)樣品的結(jié)果能滿足GB/T 13610的再現(xiàn)性要求，但除甲烷外的其他組分不能滿足ISO 6974-4的再現(xiàn)性要求。

表14 GB/T13610和ISO6974?4分析2號(hào)樣品結(jié)果的再現(xiàn)性Table14 Reproducibilityoftheanalysisresultsfor2#samplebyGB/T13610andISO6974?4y/%組分GB/T13610分析結(jié)果ISO6974?4分析結(jié)果差值ISO6974?4再現(xiàn)性是否滿足要求GB/T13610再現(xiàn)性是否滿足要求N21．95172．02320．07150．005否0．10是CH488．238988．17600．06290．011否0．30是CO21．92721．92240．00480．005是0．10是C25．77045．75210．01830．014否0．07是C31．04121．03960．00160．002是0．10是i?C40．20450．19820．00630．002否0．07是n?C40．19640．20360．00720．002否0．07是i?C50．28460．29810．01350．003否0．07是n?C50．19900．19070．00830．002否0．07是C+60．18640．19630．00990．002否0．07是

表14對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法分析2號(hào)樣品的結(jié)果能滿足GB/T 13610的再現(xiàn)性要求，但除CO2和C3外的其他組分均不能滿足ISO 6974-4的再現(xiàn)性要求。

3.2 討論

3.2.1 不同方法之間的一致性

采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610 3種方法分析兩個(gè)樣品的所有結(jié)果均能滿足GB/T 13610規(guī)定的再現(xiàn)性要求，除1號(hào)樣品中的N2外，也能滿足ISO 6974-5規(guī)定的再現(xiàn)性要求，但大部分結(jié)果不能滿足ISO 6974-4的再現(xiàn)性要求。結(jié)果表明，ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610 3種方法檢測(cè)結(jié)果是基本一致的，但由于ISO 6974-4規(guī)定的再現(xiàn)性要求過(guò)于嚴(yán)格，以致于不同方法之間的檢測(cè)結(jié)果不能滿足該方法的再現(xiàn)性要求。

表15 GB/T13610和ISO6974?5分析1號(hào)樣品結(jié)果的再現(xiàn)性Table15 Reproducibilityoftheanalysisresultsfor 1#samplebyGB/T13610andISO6974?5y/%組分GB/T13610分析結(jié)果ISO6974?4分析結(jié)果差值ISO6974?5再現(xiàn)性是否滿足要求GB/T13610再現(xiàn)性是否滿足要求N20．28480．30710．02230．016否0．07是CH498．969098．96040．00860．070是0．30是CO20．31840．30990．00850．016是0．07是C20．32350．32000．00350．016是0．07是C30．10440．10260．00180．012是0．07是i?C4n?C4i?C5n?C5C+6

表15對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法分析1號(hào)樣品的結(jié)果能滿足GB/T 13610的再現(xiàn)性要求，除N2外的其他組分均能滿足ISO 6974-5的再現(xiàn)性要求。

表16 GB/T13610和ISO6974?5分析2號(hào)樣品結(jié)果的再現(xiàn)性Table16 Reproducibilityoftheanalysisresultsfor2#samplebyGB/T13610andISO6974?5y/%組分GB/T13610分析結(jié)果ISO6974?5分析結(jié)果差值ISO6974?4再現(xiàn)性是否滿足要求GB/T13610再現(xiàn)性是否滿足要求N21．95171．94090．01080．026是0．10是CH488．238988．28330．04440．068是0．30是CO21．92721．95310．02590．026是0．10是C25．77045．74530．02510．034是0．07是C31．04121．02210．01910．022是0．10是i?C40．20450．19880．00570．014是0．07是n?C40．19640．19290．00350．014是0．07是i?C50．28460．28750．00290．016是0．07是n?C50．19900．19730．00170．014是0．07是C+60．18640．17870．00770．014是0．07是

表16對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法分析2號(hào)樣品的所有結(jié)果既能滿足GB/T 13610的再現(xiàn)性要求，又能滿足ISO 6974-5的再現(xiàn)性要求。

3.2.2 精密度的合理性

總體上，ASTM D 1945(GB/T 13610)規(guī)定的精密度較為寬松，GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)(ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定更為嚴(yán)格，而GPA 2261與ASTM D 1945規(guī)定的精密度相當(dāng)。ASTM D 1945(或GB/T 13610)和GPA 2261更適合在天然氣生產(chǎn)和貿(mào)易計(jì)量上應(yīng)用；ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn))更適合于對(duì)天然氣組成的精確分析，而且對(duì)分析條件要求也更為嚴(yán)格。

表17 ISO6974?4和ISO6974?5分析1號(hào)樣品結(jié)果的再現(xiàn)性Table17 Reproducibilityoftheanalysisresultsfor1#samplebyISO6974?4andISO6974?5y/%組分ISO6974?4分析結(jié)果ISO6974?5分析結(jié)果差值ISO6974?4再現(xiàn)性是否滿足要求ISO6974?5再現(xiàn)性是否滿足要求N20．30030．30710．00680．003否0．016是CH498．970598．96040．01010．012是0．070是CO20．31630．30990．00640．003否0．016是C20．30890．32000．01110．003否0．016是C30．10420．10260．00160．002否0．012是i?C4n?C4i?C5n?C5C+6

表17對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法分析1號(hào)樣品的結(jié)果能滿足ISO 6974-5的再現(xiàn)性要求，但除CH4外的其他組分均不能滿足ISO 6974-4的再現(xiàn)性要求。

表18 ISO6974?4和ISO6974?5分析2號(hào)樣品結(jié)果的一致性Table18 Reproducibilityoftheanalysisresultsfor2#samplebyISO6974?4andISO6974?5y/%組分ISO6974?4分析結(jié)果ISO6974?5分析結(jié)果差值ISO6974?4再現(xiàn)性是否滿足要求ISO6974?5再現(xiàn)性是否滿足要求N22．02321．94090．01080．005否0．026是CH488．176088．28330．04440．011否0．068是CO21．92241．95310．02590．005否0．026是C25．75215．74530．02510．014否0．034是C31．03961．02210．01910．002否0．022是i?C40．19820．19880．00570．002否0．014是n?C40．20360．19290．00350．002否0．014是i?C50．29810．28750．00290．003否0．016是n?C50．19070．19730．00170．002否0．014是C+60．19630．17870．00770．002否0．014是

表18對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法分析2號(hào)樣品的結(jié)果能滿足ISO 6974-5的再現(xiàn)性要求，但所有組分均不能滿足ISO 6974-4的再現(xiàn)性要求。

不同方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度值各有優(yōu)缺點(diǎn)，ASTM D 1945(GB/T 13610)和ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn))按組分濃度范圍規(guī)定精密度，可覆蓋所有濃度點(diǎn)，使用簡(jiǎn)單方便，但ASTM D 1945(GB/T 13610)在一個(gè)濃度范圍內(nèi)按絕對(duì)值規(guī)定相同的精密度，對(duì)于低濃度組分的分析要求可能較為寬松了；GPA 2261針對(duì)不同組分和不同濃度范圍分別給出了公式以計(jì)算其精密度，更為詳細(xì)具體，但如果待測(cè)組分的濃度超出規(guī)定的范圍內(nèi)，該標(biāo)準(zhǔn)并未交待如何規(guī)定其精密度。

ISO 6974第3部分至第6部分規(guī)定的精密度值均是在資料性附錄中給出的典型精密度值，這些數(shù)據(jù)是在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣定量獲得的，一般只是作為參考值，并不是方法本身規(guī)定分析結(jié)果必須滿足的要求，這些值由實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)獲得，只表明該方法能夠達(dá)到的水平。目前，ISO 6974-3標(biāo)準(zhǔn)正在修訂中(CD稿階段)[8],由原來(lái)為具體分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂為對(duì)精密度和偏差要求的標(biāo)準(zhǔn)，其精密度要求將要放寬，變得更具有可操作性。

3.2.3 精密度對(duì)計(jì)算物性值的影響

分析天然氣組成的重要作用是為了計(jì)算天然氣的發(fā)熱量和壓縮因子等物性參數(shù)，當(dāng)進(jìn)行能量計(jì)量時(shí)，發(fā)熱量又是計(jì)算能量值的一個(gè)重要參數(shù)[10]。采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610分別分析2號(hào)樣品獲得的組成結(jié)果，計(jì)算天然氣的發(fā)熱量，表19列出了3種方法分析結(jié)果計(jì)算的高位發(fā)熱量和壓縮因子的比較結(jié)果。

表19 GB/T13610、ISO6974?4和ISO6974?5分析2號(hào)樣品計(jì)算高位發(fā)熱量和壓縮因子的比較結(jié)果Table19 Comparisonresultsofsuperiorcalorificvalueandcompressionfactorforanalyzing2#samplebytheGB/T13610，ISO6974?4andISO6974?5GB/T13610ISO6974?4ISO6974?5高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)計(jì)算結(jié)果39．0038．9938．96平均值38．98最大偏差0．04最大相對(duì)偏差/%0．1壓縮因子計(jì)算結(jié)果0．99760．99760．9976平均值0．9976最大偏差0．0000最大相對(duì)偏差/%0．0

結(jié)果表明，采用3種方法分析2號(hào)樣品，由組成數(shù)據(jù)計(jì)算的高位發(fā)熱量最大偏差只有0.1%，而壓縮因子完全相同。雖然3種方法分析結(jié)果之間的再現(xiàn)性大部分不能滿足ISO 6974-4規(guī)定的要求，但對(duì)高位發(fā)熱量和壓縮因子等物性值的計(jì)算結(jié)果影響很小。因此，過(guò)嚴(yán)的精密度要求對(duì)貿(mào)易體積計(jì)量(或能量計(jì)量)并不會(huì)有太大的作用。特別是對(duì)于微量組分的分析，其分析結(jié)果與樣品的代表性、樣品容器及樣品傳輸管線以及伴熱等諸多條件有關(guān)，如果對(duì)其精密度規(guī)定較嚴(yán)，既沒有必要，也不會(huì)對(duì)生產(chǎn)提供實(shí)際幫助。

4 結(jié) 論

(1) 不同分析方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度值相差較大。總體上，ASTM D 1945(或GB/T 13610)規(guī)定的精密度較為寬松，GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)(或ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定得最為嚴(yán)格，而GPA 2261針對(duì)不同組分和不同濃度分別給出了公式以計(jì)算其精密度值，與ASTM D 1945規(guī)定的精密度大體相當(dāng)。

(2) ASTM D 1945(或GB/T 13610)和GPA 2261是在標(biāo)準(zhǔn)正文中給出的精密度值，是分析結(jié)果必須要滿足的要求，而GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)是在資料性附錄中給出的精密度要求，可供使用者參考。

(3) 使用者在選擇分析方法標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)分析的目的和對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求的不同而選用適合的方法標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 天然氣：GB 17820-2012 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2012.

[2] 曾文平, 穆劍, 常宏崗, 等. 關(guān)于天然氣組成分析比對(duì)工作的探討[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(2): 163-165.

[3] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 天然氣 詞匯： GB/T 20604-2006 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2006.

[4] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 氣體分析詞匯：GB/T 14850-2008 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

[5] 張婭娜， 陳賡良， 曾文平， 等. 用氣相色譜法測(cè)定天然氣組成國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比研究[J]. 石油與天然氣化工, 2007, 36(1): 74-79.

[6] Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography： ASTM D 1945-03[S]. 2003.

[7] Analysis for Natural Gas and Similar Gaseous Mixtures by Gas Chromatography： GPA 2261: 2013 [S]. 2013.

[8] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 天然氣組成分析 氣相色譜法： GB/T 13610-2014 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2014.

[9]Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography Part 3: Precision and bias： ISO 6974-3(CD) [S]. 2016. 10.

[10] 戴萬(wàn)能, 秦朝葵, 郭超, 等. 一種天然氣組成分析結(jié)果的不確定度評(píng)定方法[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(1): 79-82.

Analysis of the precision requirement of the method standards for natural gas composition analysis

Zeng Wenping1,2，Wang Xiaoqin1,2, Feng Yunlin3, Zhou Jun4

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityControlandEnergyMeasurement,PetroChina,Chengdu610213,China； 3.GasBranch,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu610000,China； 4.TechnicalCenterofYiliEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Yining835000,China)

Natural gas composition analysis is the most basic analysis item in the natural gas industry. The two indexes of carbon dioxide content and superior calorific value provided in GB 17820-2012NaturalGasrelate to natural gas composition analysis. The precision requirement of analysis results is an important technical parameter for natural gas composition analysis method. This paper compared the precision of natural gas conventional composition analysis methods at home and abroad, and verified the precision through experiment by using the different analysis methods. The precision reasonability and consistency of the different analysis methods were discussed. The conclusion could provide a reference for the users to choose different methods to analyze natural gas composition.

natural gas, composition analysis, standard of analysis method, precision, repeatability, reproducibility, consistency

曾文平(1970-)，男，高級(jí)工程師，1994年畢業(yè)于四川大學(xué)，現(xiàn)就職于中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院,長(zhǎng)期從事天然氣分析測(cè)試技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)化研究工作。E-mail:zengwp@petrochina.com.cn

曾文平1,2王曉琴1,2馮韻霖3周 均4

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田燃?xì)夥止?4.伊犁出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心

TE648

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.018

2016-10-31；編輯：鐘國(guó)利