黃明源,李廣全,趙燕春,楊世元

(1 蘭州理工大學(xué),甘肅蘭州 730050；2 中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060)

三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯EPB08F流變行為研究

黃明源1,2,李廣全2,趙燕春1,楊世元2

(1 蘭州理工大學(xué),甘肅蘭州 730050；2 中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060)

采用毛細(xì)管流變儀和熔體拉伸流變儀對(duì)EPB08F和市售兩個(gè)同類(lèi)產(chǎn)品FL7632和C5608的流變特性進(jìn)行比較研究。結(jié)果表明,由于分子鏈破壞程度不同,EPB08F與市售兩個(gè)產(chǎn)品流變性能略有差異,三者均具有良好的流變性能。在一定的溫度范圍內(nèi),粘度隨著溫度升高而降低,流動(dòng)性能增加,繼續(xù)增加溫度,效果不明顯。隨著拉伸應(yīng)變速率增加,EPB08F及市售同類(lèi)產(chǎn)品拉伸粘度先上升后下降。相對(duì)分子量FL7632>EPB08F>C5608,分子量分布FL7632>EPB08F>C5608。

三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯,表觀剪切粘度,熔體強(qiáng)度,拉伸粘度

對(duì)于高分子材料而言,絕大多數(shù)的成型加工是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的,高聚物在粘流狀態(tài)下的流動(dòng)性能,是其成型加工的首要性能。三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中,由于同時(shí)加入了乙烯和丁烯進(jìn)行共聚,共聚單體無(wú)規(guī)則地分布在聚丙烯分子鏈中,從而使得三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和均聚聚丙烯相比,在低溫?zé)岱庑院屯该餍苑矫娓鼮橥怀?可廣泛應(yīng)用于流延膜、雙向拉伸膜和熱收縮膜等熱封層[1]。由于三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu),其成型過(guò)程與普通的聚丙烯熔融成型截然不同,前者體系更為復(fù)雜。因此,對(duì)三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的加工性能和流變性能進(jìn)行較深入的研究,對(duì)于開(kāi)發(fā)三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯有重要的意義。

EPB08F是蘭州石化生產(chǎn)的三元共聚牌號(hào),可用于流延膜的熱封層。本文采用毛細(xì)管流變儀、熔體拉伸流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀,對(duì)EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品的剪切和拉伸流變行為進(jìn)行研究,為能制備出性能優(yōu)良的聚丙烯流延膜提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

表1 主要原料

注：?jiǎn)误w含量FL7632>C5608>EPB08F。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表2 流變性能研究的主要儀器

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 熔融指數(shù)測(cè)試

按照GB/T 3682-2000方法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 毛細(xì)管流變測(cè)試

采用德國(guó)Gottfert公司制造的RT2000型毛細(xì)管流變儀、熔體拉伸流變儀測(cè)定樣品的剪切流變性能,長(zhǎng)徑比為30∶1。在180℃、200℃和220℃下對(duì)樣品進(jìn)行流變性能測(cè)試。

1.3.3 拉伸流變測(cè)試

更換口模進(jìn)行熔體拉伸流變性能測(cè)試,測(cè)試條件：測(cè)試溫度為200℃,毛細(xì)管直徑為2mm,長(zhǎng)徑比為20∶2,熔體擠出速率為 11.3mm/s,夾輥線(xiàn)性加速度為6mm/s,拉伸距離為110mm,夾輥間距為0.3mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切流變性能

2.1.1 表觀剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

根據(jù)毛細(xì)管流變儀測(cè)得的數(shù)據(jù),作圖得到如圖1所示的流變曲線(xiàn)圖。

圖1 不同溫度下EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品的表觀粘度隨剪切速率變化關(guān)系曲線(xiàn)

圖1中(a)、(b)和(c)分別為180℃、200℃和220℃下EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品表觀剪切粘度隨剪切速率變化關(guān)系曲線(xiàn)。由圖可觀察到,溫度相同時(shí),三個(gè)牌號(hào)熔體均隨著剪切速率增加,表觀剪切粘度下降,均具有較低的表觀剪切粘度,流變性能較好。這是由于假塑性流體“剪切稀化效應(yīng)”,使得大分子鏈隨著剪切速率的增加而解纏[2]。從圖1(a)中可看到,在180℃時(shí),表觀剪切粘度C5608>EPB08F>FL7632。由圖1(b)、(c)可知,當(dāng)溫度升到200℃時(shí),流動(dòng)曲線(xiàn)FL7632、C5608、EPB08F從上往下。這是由于三個(gè)牌號(hào)的三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中,單體含量以及單體在聚丙烯分子鏈上分布不相同,對(duì)聚丙烯原來(lái)的有序結(jié)構(gòu)破壞程度不同,有序結(jié)構(gòu)破壞程度高,增加聚丙烯鏈柔順性,纏結(jié)點(diǎn)增多,表現(xiàn)出較高的表觀剪切粘度。柔性分子鏈在較低溫度,可以發(fā)生粘性流動(dòng),而剛性分子需要較高的溫度才能流動(dòng),FL7632分子鏈柔順性較好,在180℃時(shí),可發(fā)生粘性流動(dòng),因此它的表觀粘度較低。生產(chǎn)過(guò)程中可以利用增加剪切速率來(lái)降低熔體的粘度。此外,從曲線(xiàn)可看出,下降速率FL7632>EPB08F>C5608,得知相對(duì)分子質(zhì)量分布FL7632>EPB08F>C5608。

2.1.2 溫度對(duì)表觀剪切粘度的影響

圖2為EPB08F與市售同類(lèi)產(chǎn)品在180℃、200℃和220℃下剪切粘度隨著剪切速率變化曲線(xiàn)?？煽闯?測(cè)試溫度升高時(shí),相同剪切速率下三種三元料剪切粘度均降低,180℃到200℃之間有明顯變化,但是溫度從200℃變化到220℃時(shí),粘度下降不明顯。這是由于隨著溫度升高,增強(qiáng)的鏈活動(dòng),自由空間擴(kuò)大和大分子鏈之間的相互作用力被削弱,纏結(jié)的分子鏈進(jìn)一步解纏,溫度升高到一定溫度時(shí),分子鏈基本解纏,再升高溫度,效果不明顯。在實(shí)際加工過(guò)程中,可以通過(guò)其他方式來(lái)改變?nèi)垠w的流動(dòng)性能。從圖中還可以看到,溫度升高對(duì)FL7632的影響較小,而對(duì)EPB08F和C5608較明顯,表現(xiàn)為熱敏性更高。這是由于分子鏈破壞程度不同,分子鏈破壞程度較高時(shí),提高溫度對(duì)改善流變性能效果不明顯。在流延膜加工過(guò)程中應(yīng)該考慮三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯與均聚和二元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的區(qū)別,根據(jù)加入單體的量和其對(duì)分子連的破壞程度不同,調(diào)節(jié)合適的工藝參數(shù)。對(duì)于熱敏性大的材料,溫度升高,流變性能改善明顯,同時(shí)由于粘度的熱敏性大,加工過(guò)程需要嚴(yán)格控制溫度,否則對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響大,熱敏性小的材料具有更好的加工性能,加工過(guò)程較穩(wěn)定。

圖2 EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品在180℃、200℃和220℃下的表觀粘度隨剪切速率變化關(guān)系曲線(xiàn)

2.2 拉伸流變性能

流延膜的加工過(guò)程中,除了存在剪切流動(dòng),還存在單向拉伸流動(dòng),拉伸流變性能對(duì)于研究三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯加工成型具有重要的意義,表征聚合物流變性能的手段有熔體的拉伸流變行為和熔體強(qiáng)度。

2.2.1 EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品熔體強(qiáng)度與拉伸速比的關(guān)系

三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在流延加工過(guò)程中既存在剪切流動(dòng),在流延方向還存在拉伸作用,要求材料具有一定的熔體強(qiáng)度。圖3為EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品熔體強(qiáng)度與拉伸速比的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看出,FL7632和EPB08F的熔體強(qiáng)度非常相近,均高于C5608。3個(gè)樣品熔體強(qiáng)度先隨著拉伸速比增加而迅速上升,然后緩慢增加直至斷裂。熔體強(qiáng)度與分子量有關(guān),相對(duì)分子量越高,則分子鏈纏結(jié)程度越高,熔體強(qiáng)度提高。由此可以得到,相對(duì)分子質(zhì)量FL7632>EPB08F>C5608。

圖3 200℃下EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品熔體強(qiáng)度與拉伸速比的關(guān)系

2.2.2 EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系

圖4為EPB08F和市售同類(lèi)產(chǎn)品的拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率關(guān)系曲線(xiàn)。在拉伸流動(dòng)的過(guò)程中,也和剪切流動(dòng)一樣存在拉伸粘度,高聚物熔體的拉伸粘度在成型加工過(guò)程中有一定的重要性。拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的變化與拉伸應(yīng)力引起的分子鏈解纏作用和分子鏈伸展并取向使流動(dòng)阻力增大的效應(yīng)有關(guān),前者大于后者時(shí)拉伸粘度下降,反之拉伸粘度上升[3]。在聚合物的加工過(guò)程中,拉伸粘度隨著拉伸應(yīng)變速率的升高而增大時(shí),(拉伸硬化)成型穩(wěn)定性提高,而拉伸粘度隨著拉伸應(yīng)變速率而減小時(shí),(拉伸軟化)不利于成型穩(wěn)定。從圖中三種三元料樣品熔體的拉伸粘度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),當(dāng)拉伸速率達(dá)到一定值后熔體斷裂,表現(xiàn)為剪切變稀。為了保證熔體能穩(wěn)定成型,拉伸應(yīng)變速率應(yīng)該控制在拉伸粘度上升的階段。

圖4 200℃下EPB08F與市售同類(lèi)產(chǎn)品拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系

從圖3和圖4可以看出,EPB08F更加接近國(guó)外產(chǎn)品,熔體強(qiáng)度和拉伸粘度表現(xiàn)為：FL7632>EPB08F>C5608,而較高熔體強(qiáng)度對(duì)聚合物的加工有利。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,EPB08F和市售同類(lèi)流變行為相似,均具有良好的加工性能。由于單體含量加入以及單體在分子鏈上分布不相同,三個(gè)牌號(hào)三元料結(jié)構(gòu)存在差異,相對(duì)分子質(zhì)量及其分布不相同,流變性能存在差異。三個(gè)牌號(hào)三元料,相對(duì)分子量FL7632>EPB08F>C5608,分子量分布FL7632>EPB08F>C5608。

(2)FL7632對(duì)剪切粘度比較敏感,而C5608和EPB08F對(duì)溫度較敏感。熱敏性大的材料,在加工過(guò)程中,對(duì)溫度控制要求嚴(yán)格,溫度變化影響較大,因此FL7632加工性能較好,加工過(guò)程更穩(wěn)定。

(3)從拉伸流變性能看,EPB08F和FL7632加工性能非常相近,具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸粘度,而較高的拉伸粘度和熔體強(qiáng)度對(duì)聚合物的加工有利。

[1] 劉新元,崔芙蓉,郝鳳林,等.三元共聚聚丙烯的開(kāi)發(fā)及發(fā)展前景[J].當(dāng)代化工,2011,40(5)：508-510.

[2] Müller A J,Arnal M L. Thermal fractionation of polymers[J]. Progress in polymer science,2005,30(5)：559-603.

[3] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社,2000：292.

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Study on Rheological Behavior of Polypropylene Terpolymer EPB08F

HUANG Ming-yuan1,2,LI Guang-quan2,ZHAO Yan-chun1,YANG Shi-yuan2

(1 Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China；2 Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina,Lanzhou 730060,Gansu,China)

The rheological behavior between EPB08F and the commercial products was analyzed with capillary rheometer and elongation rheometer. The results indicated that there are some differences in the rheological properties of EPB08F and the commercial products,and they are all provided with excellent rheological properties.Within the scope range of temperature,the viscosity decreased with the increasing of temperature,and the rheological properties of the sample was increased.Then the effect of temperature was no evident. Elongation viscosity of EPB08F and the commercial products first increased and then decreased with the increasing of elongation strain rate. The molecular weight in order is FL7632>EPB08F>C5608,the molecular weight distribution width in order is FL7632>EPB08F>C5608.

polypropylene terpolymer,shear apparent viscosity,melt strength,elongation viscosity

廣州合成材料研究院有限公司院基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：BZ0620150301)

TQ 325.14