楊春柳,張文學(xué),張平生,黃安平,朱博超

(1 中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060；2 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅蘭州 730070)

聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變研究進(jìn)展

楊春柳1,2,張文學(xué)1,張平生1,黃安平1,朱博超1

(1 中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060；2 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅蘭州 730070)

介紹了聚丁烯-1的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì),重點(diǎn)討論了國(guó)內(nèi)外在影響聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變因素(分子結(jié)構(gòu)、CO2、共聚單體、共混、加工工藝、成核劑、應(yīng)力誘導(dǎo)和溫度)方面的研究進(jìn)展,并展望了聚丁烯-1的發(fā)展方向。

聚丁烯-1,晶體結(jié)構(gòu),晶型轉(zhuǎn)變

聚丁烯-1(PB-1)是以丁烯-1(Bt-1)為原料,在催化劑作用下聚合制得的一種具有一定全同立構(gòu)和結(jié)晶度的線性聚合物,密度在0.89g/m3～0.95g/m3之間[1]。PB-1分為均聚聚丁烯-1(PB-H)和共聚聚丁烯-1(PB-R)。PB-H根據(jù)其等規(guī)度不同分為高等規(guī)聚丁烯-1(i-PB)、聚丁烯-1 熱塑性彈性體(PB-TPE)和彈性體(a-PB),目前商業(yè)化應(yīng)用較廣的是i-PB,關(guān)于PB-TPE和a-PB的應(yīng)用報(bào)道較少。PB-R目前商業(yè)化應(yīng)用的主要為丁烯和丙烯共聚得到的無規(guī)共聚聚丁烯-1。與其他聚烯烴相比,i-PB具有較低的結(jié)晶度,質(zhì)地相對(duì)柔軟,且稍帶有橡膠特性[2],是一種無毒無味的半透明性固體,具有良好的機(jī)械性能、突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐低溫流動(dòng)性和耐蠕變性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性,具有抗磨性、可撓曲性和高填料填充性等良好的性質(zhì)[3],享有“塑料黃金”的美譽(yù)。因此i-PB可用于管材、薄膜和板材等的生產(chǎn),尤以生產(chǎn)熱水管為最佳。由i-PB制得的管材耐變形溫度較高、耐熱性和隔濕性能良好、脆化溫度低(-30℃),能在-30℃～100℃的范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用,所以在西方發(fā)達(dá)國(guó)家以及日本、韓國(guó)等地區(qū)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用,國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用于高端建筑,例如北京奧運(yùn)會(huì)運(yùn)動(dòng)員村、自行車場(chǎng)館及國(guó)家體育館等。

i-PB是一種多晶型聚合物,加工時(shí)存在復(fù)雜的晶型轉(zhuǎn)變過程,同時(shí)聚合物外觀及性能亦隨之改變,因此一直沒有像聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)那樣得到大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。國(guó)內(nèi)需求的PB-1(大部分為i-PB)主要依賴進(jìn)口,因此研究PB-1的晶體結(jié)構(gòu)及晶型轉(zhuǎn)變具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要介紹了PB-1的晶型結(jié)構(gòu),總結(jié)了影響PB-1晶型轉(zhuǎn)變的各種因素,概括了PB-1的生產(chǎn)現(xiàn)狀,并展望了PB-1的發(fā)展方向。

1 PB-1的晶體結(jié)構(gòu)

i-PB分為五種晶型,包括晶型Ⅰ、晶型Ⅰ′、晶型Ⅱ、晶型Ⅱ′和晶型Ⅲ[4-8]。晶型Ⅰ是i-PB五種晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定,晶型Ⅰ通?？捎删廷蛟谌廴诤蟪赝嘶鸬玫剑痪廷瘛淇赏ㄟ^溶液結(jié)晶或者熔融態(tài)液壓下結(jié)晶獲得；晶型Ⅱ?yàn)闊崃W(xué)亞穩(wěn)定態(tài),通常由i-PB熔融降溫結(jié)晶得到；晶型Ⅱ′可以在嚴(yán)格控制條件和加壓下結(jié)晶而得到[9]；晶型Ⅲ通常由i-PB稀溶液結(jié)晶獲得,在常溫下可穩(wěn)定存在。各種晶型的參數(shù)見表1。

表1 i-PB的晶型及性能

i-PB的晶型間存在復(fù)雜的晶型轉(zhuǎn)變。i-PB溶液在適宜溶劑、濃度和結(jié)晶溫度下可以形成晶型Ⅲ和晶型Ⅰ′,即使低于靜態(tài)熔融溫度,晶型Ⅲ和晶型Ⅰ′在拉伸形變的影響下也可轉(zhuǎn)變?yōu)榫?Ⅱ[10]。常壓下i-PB從熔體形式冷卻表現(xiàn)出瞬時(shí)多晶態(tài)行為,從熔體形式首先結(jié)晶為亞穩(wěn)定的晶型Ⅱ,又轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ,且這種轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡孓D(zhuǎn)變。亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ和穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅰ是i-PB五種晶型中最重要且最具有實(shí)際價(jià)值的,工業(yè)產(chǎn)品i-PB就是晶型Ⅰ。目前的文獻(xiàn)針對(duì)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的報(bào)道較多,而對(duì)晶型Ⅰ′、Ⅱ′和晶型Ⅲ之間轉(zhuǎn)變過程的研究則較少。i-PB晶型的結(jié)晶和晶型轉(zhuǎn)變過程可用圖1表示。

圖1 i-PB晶型的結(jié)晶和晶型轉(zhuǎn)變過程

2 PB-1的晶型轉(zhuǎn)變研究進(jìn)展

i-PB晶型的轉(zhuǎn)變受到多方面因素的影響,如起始樣品的晶型、溫度、壓力等。此外,文獻(xiàn)還報(bào)道了多種影響i-PB晶型轉(zhuǎn)變的因素,包括分子結(jié)構(gòu)、CO2、共聚單體、共混、加工工藝、成核劑、應(yīng)力誘導(dǎo)和溫度等。

2.1 分子結(jié)構(gòu)

F Azzurri[10]利用顯微硬度技術(shù)研究了相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)室溫下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)的影響。發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)樣品的分子量范圍內(nèi)(2.0×105g/mol～8.5×105g/mol),晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率與相對(duì)分子質(zhì)量沒有明顯的關(guān)系。

趙永仙[11]等合成了等規(guī)度不同的i-PB,研究了等規(guī)度對(duì)i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變過程的影響。認(rèn)為i-PB室溫結(jié)晶分為晶粒形成和球晶完善兩個(gè)過程；在48h前出現(xiàn)的晶型Ⅰ是由晶粒形成階段的晶型Ⅱ轉(zhuǎn)化而來的,占最終晶型Ⅰ含量的80%以上；48h以后出現(xiàn)的晶型Ⅰ則是由球晶完善階段形成的晶型Ⅱ轉(zhuǎn)化而來,此階段結(jié)晶增長(zhǎng)緩慢,且幅度不大；晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在48h前,而較長(zhǎng)的室溫放置時(shí)間是由晶型Ⅱ需要較長(zhǎng)的完善時(shí)間造成的；i-PB材料加工后室溫放置時(shí)間是由結(jié)晶時(shí)間和晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間共同造成的。作者的結(jié)論和其他報(bào)道“i-PB材料加工后需要停放穩(wěn)定的時(shí)間完全就是Ⅱ晶型向Ⅰ晶型的轉(zhuǎn)變時(shí)間”[12]的結(jié)論截然不同。

Di Lorenzo M L[13]等報(bào)道了i-PB的多晶型屬性對(duì)其三相結(jié)構(gòu)(結(jié)晶相、無定形非晶微米相和剛性非晶納米相)的影響。i-PB經(jīng)過熔融后形成了亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ,在儲(chǔ)存過程中,自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘢浑S著晶體結(jié)構(gòu)的形成,晶區(qū)的分子鏈運(yùn)動(dòng)變化劇烈,同時(shí)影響著非晶區(qū)。晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的固-固相轉(zhuǎn)變過程中三相結(jié)構(gòu)所有部分的熱性能都發(fā)生了變化,晶體密度和熱穩(wěn)定性的增加導(dǎo)致兩個(gè)非晶相的剛性增強(qiáng)。在i-PB晶型Ⅰ中,無定形非晶相在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處的熱容有所降低,但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍略有擴(kuò)大；剛性非晶部分和剛性的晶型Ⅰ發(fā)生更強(qiáng)烈的耦合,和含有晶型Ⅱ的i-PB熔點(diǎn)相比,剛性非晶部分的熔點(diǎn)更高。熔融過程中,這兩種非晶相都表現(xiàn)出了微弱的可逆性,這種可逆性在i-PB晶型Ⅰ中幾乎是可以忽略不計(jì)的,但在i-PB晶型Ⅱ中表現(xiàn)的更明顯一些。不同的結(jié)晶行為源于不同的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué),但對(duì)三相結(jié)構(gòu)來說程度有限。

Maruyama M[14]等研究了i-PB晶型Ⅱ到晶型Ⅰ固-固相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)。對(duì)晶型轉(zhuǎn)變過程中采用X射線衍射在不同溫度(T)對(duì)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的晶型轉(zhuǎn)變速率(V)的影響進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)溫度(T)對(duì)晶型轉(zhuǎn)變速率(V)的影響曲線(V-T曲線)呈鐘形,當(dāng)T=285K時(shí)具有最大的晶型轉(zhuǎn)變速率。阿夫拉米指數(shù)(n)用于反映高聚物結(jié)晶成核和生長(zhǎng)機(jī)理,阿夫拉米指數(shù)n=1表明決定晶型轉(zhuǎn)變速率的過程是成核初級(jí)階段。當(dāng)T<283K時(shí),溫度(T)決定了晶型轉(zhuǎn)變速率(V),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也對(duì)晶型轉(zhuǎn)變速率有一定影響；當(dāng)T<283K時(shí),阿夫拉米指數(shù)n<1,這表明,在接近玻璃化溫度的低溫下,晶型轉(zhuǎn)變速率很大程度上取決于非晶區(qū)的空間無序性,這種現(xiàn)象也是玻璃化轉(zhuǎn)變所特有的。低溫下的數(shù)據(jù)清楚地表明了鏈折疊、鏈聯(lián)結(jié)和非晶區(qū)片狀晶體間的纖毛都對(duì)i-PB晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的固-固相轉(zhuǎn)變有一定影響。

De Rosa C[15]等使用茂金屬催化劑制備了等規(guī)度不同的i-PB樣品,研究了立體缺陷對(duì)i-PB壓力誘導(dǎo)時(shí)的結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)樣品的晶型和機(jī)械性能受到rr立體缺陷摩爾濃度的影響。(1)分別采用壓縮模塑和快速冷卻兩種方式處理i-PB樣品熔體,當(dāng)rr缺陷摩爾濃度低于2%時(shí),i-PB樣品結(jié)晶形成了晶型Ⅱ,但更多的樣品結(jié)晶后晶型的主要形式為晶型Ⅲ。(2)大多數(shù)i-PB樣品在室溫下發(fā)生了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變,然而在以晶型Ⅲ占主體的樣品中卻沒有發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變；晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變后,i-PB樣品的楊氏模量和屈服應(yīng)力顯著增長(zhǎng)。(3)樣品的延展性和韌性隨著rr立體缺陷摩爾濃度的升高顯著增強(qiáng),機(jī)械形變則與應(yīng)力誘導(dǎo)的晶型Ⅲ和晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變密切相關(guān)。這些結(jié)果都表明,i-PB的機(jī)械性能可以通過控制立體缺陷嵌入來改變,同時(shí)少量rr立體缺陷間的包結(jié)作用能夠保證i-PB的高結(jié)晶度。

2.2 CO2對(duì)聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變影響的研究

CO2能夠降低聚合物某些晶型結(jié)晶時(shí)的能壘,誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶,影響晶型結(jié)構(gòu)。只需改變CO2的溫度和壓力就可以改變聚合物分子間相互的作用,達(dá)到對(duì)聚合物晶型以及結(jié)構(gòu)調(diào)控的目的。因此,近年來,CO2以其獨(dú)特的性質(zhì)在聚合物研究和加工中得到了廣泛關(guān)注[16]。

Li Lei[17]等采用差示掃描量熱法(DSC)研究了超臨界或高壓CO2對(duì)i-PB晶型Ⅲ晶型轉(zhuǎn)變影響。發(fā)現(xiàn)超臨界CO2對(duì)熔融狀態(tài)和固態(tài)非晶區(qū)中晶型Ⅲ的分子鏈運(yùn)動(dòng)都有非常重要的影響。在低壓CO2(0.1MPa和0.5MPa)下,晶型Ⅲ的DSC曲線顯示在升溫過程中出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰：一個(gè)出現(xiàn)在較低的熔化溫度時(shí),對(duì)應(yīng)于晶型Ⅲ的熔融；另一個(gè)較高的融融溫度,對(duì)應(yīng)于晶型Ⅱ的再結(jié)晶。低壓CO2對(duì)晶型Ⅲ的熔融過程沒有明顯的影響；當(dāng)CO2壓力達(dá)到2MPa,第二個(gè)特征峰強(qiáng)度減弱；當(dāng)CO2的壓力大于4MPa時(shí),晶型Ⅱ的再結(jié)晶特征峰消失,說明晶型Ⅱ的再結(jié)晶行為被抑制,這是由超臨界CO2加劇熔融狀態(tài)下分子鏈的運(yùn)動(dòng)引起的。分別在氮?dú)夂统R界CO2氛圍中利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和DSC研究了晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明,當(dāng)溫度為60℃時(shí),超臨界或高壓CO2能夠誘導(dǎo)晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′轉(zhuǎn)變,說明CO2對(duì)晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的轉(zhuǎn)變過程具有促進(jìn)作用,且晶型Ⅲ向晶型Ⅰ＇的轉(zhuǎn)變的比例隨著CO2壓力的增大而增大,這是因?yàn)樵诔R界CO2條件下,非晶區(qū)的分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇,對(duì)晶型Ⅲ晶區(qū)分子鏈?zhǔn)┘恿祟~外的應(yīng)力,進(jìn)而促使晶型Ⅲ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘛?；在CO2壓力為15MPa、溫度為80℃時(shí),晶型Ⅲ能夠完全轉(zhuǎn)化為晶型Ⅰ′,且隨著退火時(shí)間的增加,超臨界CO2誘導(dǎo)非晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘛?但在相同溫度的N2條件下,晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的轉(zhuǎn)變是一個(gè)熱力學(xué)選擇過程,只有特定比例的晶型Ⅲ能夠轉(zhuǎn)化為晶型Ⅰ′。

Shi Jingya[18]等分別研究了高壓CO2和超臨界CO2對(duì)i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的影響。紅外研究結(jié)果表明,高壓CO2在聚合物分子中的擴(kuò)散作用增強(qiáng)了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng),在超臨界狀態(tài),CO2的擴(kuò)散速率增大,聚合物晶型晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的速率也加快了。i-PB被熔融后產(chǎn)生了亞穩(wěn)定狀態(tài)的i-PB晶型Ⅱ,這表明即使超臨界CO2存在,i-PB熔融后也會(huì)形成晶型Ⅱ。與在空氣中和高壓CO2中分別退火處理的聚合物試樣相比,在超臨界CO2中退火處理的試樣的熔點(diǎn)降低,表明聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)。

李磊[19]對(duì)CO2環(huán)境下的i-PB的晶型轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究。作者首先研究了在CO2環(huán)境下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程。研究發(fā)現(xiàn)在CO2的壓力為5MPa時(shí),晶型Ⅱ在升溫熔融的過程中就可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?CO2顯著地促進(jìn)了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率；另外,i-PB的結(jié)晶度在晶型轉(zhuǎn)變前后沒有發(fā)生明顯的變化,表明了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變只發(fā)生在晶區(qū)；高壓原位紅外光譜的研究結(jié)果還表明,隨著CO2溫度和壓力的升高,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率分別減慢和加快,在低溫高壓CO2的條件下,能夠使晶型轉(zhuǎn)變過程在10min內(nèi)完成。此方法只用到了高壓CO2,具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、環(huán)保高效的優(yōu)點(diǎn)。然后,研究了CO2誘導(dǎo)i-PB晶型Ⅲ的轉(zhuǎn)變過程。發(fā)現(xiàn)經(jīng)CO2誘導(dǎo),更多的晶型Ⅲ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘛?并且CO2促使晶型Ⅲ在更低溫度下就可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄蚓廷瘛?；晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′轉(zhuǎn)變及晶型Ⅰ′的完善過程能夠抑制熔融過程中晶型Ⅱ而是直接熔融；CO2同時(shí)也使退火過程中晶型Ⅲ向晶型Ⅱ的轉(zhuǎn)變由常壓N2中的“固態(tài)-固態(tài)”轉(zhuǎn)變改變?yōu)橄取肮虘B(tài)-固態(tài)”轉(zhuǎn)變?cè)佟叭廴?重結(jié)晶”過程。隨后,又發(fā)現(xiàn)了隨著CO2壓力的增加,“固態(tài)-固態(tài)”轉(zhuǎn)變作用越來越弱,使通過“熔融-重結(jié)晶”過程形成晶型Ⅱ的相對(duì)含量逐漸升高。i-PB在0.5MPa～8MPa CO2中結(jié)晶為晶型Ⅱ,在10MPa以上的CO2中結(jié)晶為晶型Ⅰ′。最后研究了i-PB晶型Ⅰ的發(fā)泡過程,發(fā)現(xiàn)晶型Ⅰ的發(fā)泡過程能夠抑制熔融態(tài)向型Ⅰ′結(jié)晶,使其直接結(jié)晶為晶型Ⅰ,并且晶型Ⅰ′的發(fā)泡過程也可使熔融態(tài)的晶型Ⅰ′直接結(jié)晶為晶型Ⅰ。

Xu Yang[20]等報(bào)道了CO2誘導(dǎo)i-PB從晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變。采用高壓原位紅外光譜儀表征了40℃條件下高壓CO2誘導(dǎo)晶型Ⅱ到晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的本證動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)不同壓力的CO2誘導(dǎo)晶型Ⅱ到晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變結(jié)果可用Avrami方程來表示。還指出了CO2誘導(dǎo)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變可分為三個(gè)過程：晶核誘發(fā)、晶核形成和晶粒生長(zhǎng)。CO2的加入顯著縮短了誘導(dǎo)期,并且隨著二氧化碳?jí)毫Φ脑黾泳娃D(zhuǎn)變速率也增大。當(dāng)CO2壓力大于3MPa時(shí),晶核誘發(fā)期完全消失,這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于CO2壓力的不斷增大導(dǎo)致非晶區(qū)片晶的形狀和取向發(fā)生了改變。

2.3 共聚單體

許春生[21]等采用負(fù)載鈦系催化劑合成了i-PB及丁烯-1與少量丙烯的共聚物,研究了室溫條件下兩者的晶型轉(zhuǎn)變過程。DSC結(jié)果表明,7d之后晶型Ⅱ全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?共聚物的結(jié)晶度明顯低于i-PB；利用紅外衍射測(cè)得了晶型轉(zhuǎn)變速率,發(fā)現(xiàn)共聚物的晶型轉(zhuǎn)變速率要快于i-PB的晶型轉(zhuǎn)變速率,i-PB晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷裢瓿梢话氲臅r(shí)間為20h,而共聚物則只需要5h。推測(cè)丙烯鏈段在共聚物中起到了異相成核的作用,加速了晶型轉(zhuǎn)變速率。

邵華鋒[22]等采用Ziegler-Natta催化劑制備出了新型的PB-1合金,并研究了其結(jié)晶行為,DSC和紅外測(cè)試結(jié)果都表明共聚單體的引入有利于i-PB從熔體直接結(jié)晶形成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型Ⅰ。隨著共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)的增加,晶型I的紅外特征峰出現(xiàn)的越來越早,表明晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變提前了；當(dāng)共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到25%時(shí),共聚產(chǎn)物晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變完成一半所需要的時(shí)間縮短了近32倍,當(dāng)共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)大于25%時(shí),共聚物熔體結(jié)晶起始時(shí)刻幾乎觀察不到晶型Ⅱ的特征峰。

De Rosa C[23]等研究了用茂金屬催化劑制得的的丁烯-乙烯共聚物的結(jié)晶性能和力學(xué)性能。采用茂金屬催化劑可以較好地控制分子結(jié)構(gòu),使共聚物分子結(jié)構(gòu)具有較低的rr立體缺陷摩爾濃度(0.8%)、幾乎可以忽略不計(jì)的區(qū)域缺陷和乙烯隨機(jī)分布造成的結(jié)構(gòu)缺陷。因此在該實(shí)驗(yàn)中乙烯可以看做是影響PB-1多態(tài)行為和力學(xué)性能變化的唯一因素。結(jié)果發(fā)現(xiàn),乙烯的加入加速了室溫下晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率,乙烯摩爾分?jǐn)?shù)在接近6%時(shí)可以使熔體直接結(jié)晶形成穩(wěn)定的晶型Ⅰ。乙烯的存在也會(huì)影響PB-1的力學(xué)性能,共聚物的彈性和延展性隨著乙烯含量的升高而增強(qiáng)。當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)高于8%時(shí),樣品的非晶相在室溫下結(jié)晶直接形成晶型Ⅰ′,引起樣品的結(jié)晶度降低,進(jìn)而使共聚物的彈性增強(qiáng)。

2.4 共混

Wanjale S D[24-25]等研究了粘土對(duì)PB/粘土納米復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響。研究表明,隨著粘土加入量的增大,復(fù)合材料中PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率加快,復(fù)合材料的性質(zhì)也發(fā)生了變化。因此研究第二相對(duì)PB材料晶型轉(zhuǎn)變的影響具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義。

唐偉利[26]用DSC和XRD等研究了石墨對(duì)PB-1晶型轉(zhuǎn)變的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%時(shí),石墨/PB-1復(fù)合材料晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率沒有明顯加快；當(dāng)加入石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～23%之間時(shí),PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率加快,說明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～23%的石墨更有利于材料中晶型的轉(zhuǎn)變；但當(dāng)加入石墨的量繼續(xù)增大,PB-1中晶型的轉(zhuǎn)變速率開始減慢,在加入石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí),復(fù)合材料的晶型的結(jié)晶度出現(xiàn)極值,即此時(shí)材料中晶型的轉(zhuǎn)變程度達(dá)到最大；再繼續(xù)增加石墨的用量,材料中晶型Ⅱ的結(jié)晶度反而增大,晶型Ⅰ的結(jié)晶度卻降低,這是因?yàn)檫^多石墨的加入阻礙了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變。

韓建[27]等也發(fā)現(xiàn)石墨對(duì)PB/石墨復(fù)合材料結(jié)晶行為具有一定的影響,研究表明,隨著結(jié)晶時(shí)間的增加,PB/石墨復(fù)合材料的晶型由Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)棰?石墨的加入加速了晶型的轉(zhuǎn)變。隨著石墨含量的增加,PB/石墨復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度增加,沖擊強(qiáng)度降低。

Shieh Y T[28]等研究了在PB-1中加入PP后共混物的結(jié)晶性能的變化。結(jié)果表明,在冷卻或等溫結(jié)晶過程中,隨著PB-1含量的增加PP的結(jié)晶速率逐漸減小,且加入PP后,PB-1的球晶尺寸也增大；采用溶液沉淀法制得的純PB-1會(huì)形成晶型Ⅰ′(或Ⅲ)和Ⅱ,而共混物中的PB-1只形成晶型Ⅰ′；隨著共混物PP的增加,在動(dòng)態(tài)加熱和冷卻中晶型Ⅰ′到晶型Ⅱ的轉(zhuǎn)變速率變?。煌ㄟ^在 PB-1中加入PP,室溫下PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率得到提高。PP的α晶型與PB-1的晶型Ⅰ和晶型Ⅰ′具有相似的螺旋構(gòu)象,發(fā)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)加熱和冷卻的條件下,富含 PP 的混合物中PB-1從晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變成晶型Ⅱ作用被抑制,富含PB-1為主的混合物中PB-1 室溫放置從晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變成晶型Ⅰ作用被促進(jìn)。

Kalay G[29]等采用了注射成型制備了PB-1/聚丙烯共混物,研究結(jié)果表明在i-PB熔體結(jié)晶過程中,受PP晶體的影響,在PB-1晶型結(jié)晶過程中,一部分晶體由晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘛?。黃佃平[30]研究后推測(cè)這是由于PP產(chǎn)生的空穴所致,同時(shí)結(jié)晶峰溫度升高了2.47℃,由此可見,在共混物中,PP對(duì)PB-1結(jié)晶性影響較大。

陳煒[31]研究了iPP/PB-1共混物的結(jié)晶性能,發(fā)現(xiàn)iPP晶體在PB-1的結(jié)晶過程中起到了成核劑的作用,對(duì)PB-1晶體的成核與結(jié)晶具有促進(jìn)作用；純PB-1樣品的吸收峰在112℃左右,對(duì)應(yīng)晶型Ⅱ的熔融,而在iPP/PB-1共混樣品升溫過程的DSC曲線80℃～100℃范圍內(nèi)又出現(xiàn)了一個(gè)新的寬峰,對(duì)應(yīng)于PB-1晶型Ⅰ′的熔融峰。由于晶型Ⅰ′在升溫過程中可以轉(zhuǎn)變成晶型Ⅱ,因而可以確定共混體系中iPP含量的增加抑制了PB-1晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

孫劍[32]等研究了滑石粉對(duì)PB-1晶型轉(zhuǎn)變的影響。純PB-1和PB-1/滑石粉(1%)復(fù)合材料分別放置7h時(shí)的WAXD譜圖顯示,PB-1/滑石粉復(fù)合材料的衍射譜圖中各衍射面的特征衍射峰強(qiáng)度明顯比純PB-1的高,這表明加入1%的滑石粉后,促進(jìn)了PB-1的結(jié)晶。隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng),晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變程度逐漸增大；和純PB-1的晶型轉(zhuǎn)變程度相比,放置相應(yīng)時(shí)間的PB-1/滑石粉復(fù)合材料的晶型轉(zhuǎn)變程度均較小,這說明滑石粉的加入對(duì)PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程具有一定的抑制作用,使晶型轉(zhuǎn)變速率變緩。

韓雷[33]將馬來酸酐(MAH)熔融接枝在i-PB上,研究了MAH對(duì)i-PB等溫結(jié)晶性能的影響。通過比較i-PB 和 MAH 接枝i-PB(iPB-g-MAH)等溫結(jié)晶過程的Avrami方程,發(fā)現(xiàn)MAH熔融接枝i-PB可以顯著提高晶型Ⅱ的生成速率,并且隨著MAH接枝率的增加,晶型Ⅱ結(jié)晶速率逐漸增加,結(jié)晶完成時(shí)間縮短,這是因?yàn)镸AH接枝鏈的存在促進(jìn)了晶核形成過程；硬度測(cè)試結(jié)果表明MAH熔融接枝i-PB還可明顯加快i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率,且隨著接枝率的增加,i-PB的晶型轉(zhuǎn)變速率逐漸加快。

2.5 加工工藝

呂康博[34]等將i-PB配置成0.1%的對(duì)二甲苯稀溶液,然后將i-PB溶液澆鑄在一定溫度的甘油表面,等溫結(jié)晶10min后除去溶劑和甘油后使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),i-PB澆鑄膜的結(jié)晶形態(tài)和晶型結(jié)構(gòu)受溫度影響很大,在低于100℃的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)i-PB溶液澆鑄膜生成亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ結(jié)構(gòu)；當(dāng)在105℃～115℃等溫結(jié)晶時(shí)i-PB溶液澆鑄膜生成穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅰ結(jié)構(gòu),且分子鏈方向垂直于膜平面；當(dāng)成膜溫度高于115℃時(shí),i-PB成膜性變差,不易得到完整的i-PB薄膜。

Lee K H[35]等使用混合溶劑分別采用溶劑鑄膜工藝和靜電紡絲工藝制備了纖維直徑為微米級(jí)的i-PB溶劑鑄膜和電紡纖維膜。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然電紡纖維膜和溶劑鑄膜都是使用相同的i-PB材料制得的,但根據(jù)使用溶劑的不同,分子鏈上出現(xiàn)了意想不到的不同結(jié)構(gòu),如卷曲、扭曲的絲帶纖維和中空的半球結(jié)構(gòu)。這是由紡絲過程中由不同的溶劑蒸發(fā)率和壓力誘導(dǎo)形成的。并且,盡管使用了相同的溶劑,靜電紡纖維膜和溶劑澆鑄膜也引發(fā)了不同的晶型轉(zhuǎn)化。靜電紡絲纖維膜中含有兩種晶型結(jié)構(gòu)——晶型Ⅰ和紡絲后立即形成的亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ。亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ在室溫下放置幾天后逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的晶型Ⅰ,并且晶型的轉(zhuǎn)化速率隨著溫度的升高而增大。和靜電紡纖維膜不同,溶劑澆鑄膜中則是由占主導(dǎo)地位的晶型Ⅲ和少量的晶型Ⅰ′構(gòu)成,并可以在室溫下可以穩(wěn)定存在。

Lü Kangbo[36]采用透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射(ED)等表征技術(shù)研究了涂碳處理對(duì)i-PB亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,在真空條件下除去碳后,常壓下亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ向穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅰ的固-固相轉(zhuǎn)變速率顯著減緩,未涂碳樣品的只需9d完成晶型轉(zhuǎn)變,而涂碳樣品則需要120d,但在高壓(50bar)條件下時(shí),未涂碳樣品的晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間需要5min,涂碳樣品晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間為20min,高壓條件下涂炭處理后晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率也是減慢的。涂碳處理后i-PB晶型Ⅱ的這種穩(wěn)定化效應(yīng)是由除去碳過程中產(chǎn)生的表面修復(fù)效應(yīng)引起的,由于碳和聚合物在交界面間的物理或化學(xué)作用,晶體中的分子鏈的運(yùn)動(dòng)被強(qiáng)烈的限制。因此,亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ的穩(wěn)定性得到極大的提高,造成晶型的轉(zhuǎn)變速率減慢。

2.6 成核劑

江云濤[37]等運(yùn)用差示掃描量熱法和偏光顯微鏡研究了成核劑Mult-920對(duì)i-PB結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明,成核劑Mult-920可以顯著細(xì)化晶粒、減小晶粒尺寸,加快結(jié)晶速率,但對(duì)i-PB的晶型沒有影響。

孫劍[38]等研究了山梨醇類、烷基苯甲酸鋁類、磷酸酯類、無機(jī)成核劑以及復(fù)合成核劑對(duì)i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變速率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),烷基苯甲酸鋁類、68L和20E均能不同程度地促進(jìn)亞穩(wěn)晶型Ⅱ向穩(wěn)定晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程；磷酸酯類則可以顯著促進(jìn)了晶型轉(zhuǎn)變速率,將晶型轉(zhuǎn)變周期縮短為3d。有機(jī)成核劑對(duì)晶型轉(zhuǎn)變速率的促進(jìn)作用顯著優(yōu)于無機(jī)成核劑。

2.7 應(yīng)力誘導(dǎo)

Liu Yanping[39]等使用原位同步加速器輻射廣角X射線散射儀研究了在不同溫度下形變誘導(dǎo)i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程。通過分析在拉伸形變過程中晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的結(jié)晶過程和取向分布,發(fā)現(xiàn)拉伸作用對(duì)這種晶型的轉(zhuǎn)變速率具有很明顯的促進(jìn)作用,在分子水平上提出了一個(gè)“拉伸可以促進(jìn)相互螺旋和‘不變平面’的平面收縮”的加速機(jī)制。對(duì)于晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程,作者提出了兩條可能的相變路線。一是直接相變,在低溫條件下晶型Ⅱ直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷裨谙嘧冎姓贾鲗?dǎo)地位；二是間接過程,即高溫條件下是一個(gè)形變誘導(dǎo)熔融和再結(jié)晶的過程。在后一種相變路線中,亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ由于高溫下單軸拉伸作用先轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形狀態(tài),然后在較大應(yīng)變作用下結(jié)晶形成晶型Ⅰ。應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明i-PB的機(jī)械形變包括線性變形、應(yīng)力平臺(tái)和應(yīng)變硬化三個(gè)過程,這三個(gè)過程和晶型Ⅰ形成過程中的誘導(dǎo)、成核、凝膠化過程一致,表現(xiàn)出了i-PB的相變過程和力學(xué)行為之間良好的相關(guān)性。

2.8 溫度

Rubin I D[40]在150℃條件下制得只含晶型Ⅱ的i-PB,研究了i-PB晶型的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程在較大溫度范圍內(nèi)是自發(fā)進(jìn)行的,其轉(zhuǎn)變速率在室溫下(15℃～20℃)最快,在20℃～40℃伴隨著溫度的升高或降低。溫度太低(<10℃)或太高(>50℃)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率都會(huì)降低,在室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,晶型轉(zhuǎn)變需要7d的時(shí)間。

F Azzurri[11]通過顯微硬度測(cè)量技術(shù)實(shí)時(shí)記錄室溫下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程,研究了結(jié)晶溫度和非晶區(qū)比例對(duì)i-PB晶型轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)的影響。發(fā)現(xiàn)晶型Ⅰ的硬度顯著高于晶型Ⅱ的硬度；提高等溫結(jié)晶溫度(80℃～105℃)可以顯著縮短晶型Ⅱ全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷袼璧臅r(shí)間；隨著非晶區(qū)所占比例的減小,晶型轉(zhuǎn)變速率增加,初步推測(cè)是由于晶型轉(zhuǎn)變中間相分子間的作用力有利于相變所需的螺旋延伸作用而引起的。

3 聚丁烯-1生產(chǎn)現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)60年代,德國(guó)Huls就實(shí)現(xiàn)了PB-1的首次工業(yè)化生產(chǎn)。截止目前,在全世界范圍內(nèi)只有荷蘭巴塞爾公司、日本三井化學(xué)公司和韓國(guó)愛康公司可實(shí)現(xiàn)PB-1的工業(yè)化生產(chǎn),但愛康公司競(jìng)爭(zhēng)力較弱,在中國(guó)市場(chǎng)PB-1供應(yīng)量較小。國(guó)內(nèi)還沒有萬噸級(jí)PB-1生產(chǎn)線,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的PB-1主要來自于荷蘭巴塞爾公司和日本三井化學(xué)公司,但越來越多的企業(yè)和科研人員參與到PB-1的研究當(dāng)中。

2010年,黑龍江齊化集團(tuán)對(duì)其2萬t/a的聚丙烯裝置進(jìn)行改造試生產(chǎn)PB-1,但效果并不理想；在眾多研究機(jī)構(gòu)中,青島科技大學(xué)的黃寶琛課題組在丁烯聚合工藝、專用催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)及聚丁烯加工應(yīng)用等方面開展創(chuàng)新的研究工作,特別是聚合工藝不同于國(guó)外的聚丁烯合成技術(shù),具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。2008年,該校和壽光天健科技有限公司聯(lián)合進(jìn)行了PB-1的工業(yè)試生產(chǎn),該校還與東方宏業(yè)化工有限公司計(jì)劃建成我國(guó)第一條萬噸級(jí)的PB-1生產(chǎn)線。2015年9月,瑞達(dá)化工6萬t/a PB-1生產(chǎn)裝置開始開工建設(shè),標(biāo)志著我國(guó)PB-1正式進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。此生產(chǎn)線一旦建成將徹底打破國(guó)外公司對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)PB-1的壟斷,對(duì)于降低PB-1價(jià)格、促使PB管材進(jìn)入大眾市場(chǎng)具有重要意義。

4 結(jié)語(yǔ)

PB-1以其優(yōu)良的性能,已經(jīng)在一些發(fā)達(dá)國(guó)家實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用,但由于其晶型種類較多且晶型轉(zhuǎn)變情況復(fù)雜,尤其是晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變最快也要7d時(shí)間,這大大延長(zhǎng)了PB-1的生產(chǎn)周期,限制了其應(yīng)用。眾多科研工作者和單位通過研究分子結(jié)構(gòu)、CO2、共聚單體、共混、加工工藝、成核劑、應(yīng)力誘導(dǎo)和溫度對(duì)PB-1晶型轉(zhuǎn)變的影響,加深了PB-1的晶型轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí),也為PB-1的工業(yè)化應(yīng)用奠定了一定的理論基礎(chǔ)。尤其是CO2、共聚單體、加工工藝方面的調(diào)整對(duì)于縮短PB-1晶型轉(zhuǎn)變周期具有突破性的進(jìn)展,相信在不久的將來,由我國(guó)自主研發(fā)的PB-1種類和品質(zhì)都會(huì)有所豐富和提高,也將會(huì)在PB-1市場(chǎng)占有一席之地。

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Research Qrogress on Phase Transition of Poly (1-butene)

YANG Chun-liu1,2,ZHANG Wen-xue1,ZHANG Ping-sheng1,ZHU Bo-chao1

(1 Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochina,Lanzhou 730060,Gansu,China；2 Institute of Chemical and Biological Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

The crystal structures and the properties of each crystal of poly (1-butene) were introduced. The research progress in the factors which effect crystal transform of poly (1-butene) were reviewed as the key point. The directions of future development of poly (1-butene) were predicted in this paper.

poly(1-butene),crystal structure,phase transition

廣州市天河區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(201406YG068)

TQ 325.1+5