傅強

(中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧大連116023)

兩維材料限域催化實現(xiàn)鎳表面高效產(chǎn)氫

傅強

(中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧大連116023)

自從Taylor1于1925年提出了催化活性中心(active sites)的概念以來，大量的多相催化研究都致力于活性中心的構建和理解。眾所周知，催化活性中心從結構上具有配位不飽和的特征，因此在能量上處在亞穩(wěn)態(tài)2。近年來，人們逐漸認識到在多相催化反應中催化活性中心所處的微環(huán)境與活性中心同等重要，就像活性酶結構中的酶蛋白(apoenzyme)和輔因子(cofactor)。需要構建催化活性中心所處的微環(huán)境對其進行限制和約束，使得亞穩(wěn)態(tài)的活性中心在反應過程中得以保持和穩(wěn)定，并進一步利用微環(huán)境的限域效應調(diào)控和增強催化反應。這一“限域催化”的概念在多相催化中得到廣泛的重視和發(fā)展3。人們可以將納米催化劑活性結構及反應物置于空間受限的環(huán)境中，例如零維的分子篩微孔4和一維的碳納米管空腔5，利用邊界條件調(diào)控參與化學反應的催化劑和分子的電子態(tài)，實現(xiàn)增強催化反應性能的目的。

近年來以石墨烯為代表的兩維層狀材料在物理、化學、材料等領域得到廣泛重視6。兩維層狀材料體系中層間以弱的范德華力結合，因此兩維層狀材料中的層間界面以及兩維層狀材料與固體表面形成的界面天然地構成了一個限域的兩維空間，近期的研究表明可以利用兩維層狀結構進行限域表面化學和催化過程7,8。通過層狀材料的限域效應實現(xiàn)高效催化過程將是限域催化領域中一個極其重要而又富有挑戰(zhàn)的前沿方向。

最近，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室張振宇教授研究團隊與合作者一起在兩維材料限域催化理論研究方面取得重要進展，相關工作發(fā)表在最近的Nano Letters雜志上9。他們利用臨界催化的概念選取本身已經(jīng)具有一定催化活性的廉價金屬材料，通過兩維材料對金屬表面進行修飾來引入限域催化效應，從而大幅加快氫生成的速率。通過第一性原理計算，該團隊發(fā)現(xiàn)當氫原子位于石墨烯和不同金屬的界面時，其吸附能比在沒有石墨烯覆蓋的金屬表面上都有一定程度的減弱。特別突出的是，Ni(111)表面因為石墨烯的覆蓋，其相應的析氫能力被調(diào)控到表征金屬催化活性的火山型曲線(volcano curve)的峰值附近，成為具有高催化活性的催化劑材料(圖1)。同時，計算表明氫在界面處的擴散速率仍非?？?，這一性質也確保生成物的快速收集。因此，他們預言石墨烯覆蓋下鎳表面可成為理想產(chǎn)氫平臺。

圖1 (a)石墨烯加強鎳表面催化析氫反應示意圖；(b)范德瓦耳斯力修正的不同金屬表面的析氫催化活性的火山型曲線；(c)理論預言的石墨烯覆蓋后不同金屬表面的析氫催化活性的火山型曲線

該團隊的這項成果將臨界催化和限域催化的概念有機結合，為清潔能源氫氣的廉價制備以及其它一些工業(yè)上重要的化學反應提供了新思路。石墨烯覆蓋下的鎳是一種高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的析氫反應催化劑，為產(chǎn)氫提供了一個極具吸引力的新催化體系，也將促進綠色能源產(chǎn)業(yè)相關技術的發(fā)展。

(1) Taylor,H.S.Proc.R Soc.London A 1925,108(745),105.

(2) Fu,Q.;Yang,F.;Bao,X.Acc.Chem.Res.2013,46(8),1692. doi:10.1021/ar300249b

(3) Bao,X.Sci.Sin.Chim.2012,4,355.[包信和.中國科學:化學, 2012,4,355.]doi:10.1360/032012-130

(4) Zicovich-Wilson,C.;Corma,A.;Viruela,P.J.Phys.Chem.1994, 98(42),10863.doi:10.1021/j100093a030

(5) Pan,X.;Bao,X.Acc.Chem.Res.2011,44(8),553.doi:10.1021/ ar100160t

(6)Novoselov,K.;Mishchenko,A.;Carvalho,A.;Neto,A.C. Science 2016,353(6298),aac9439.doi:10.1126/science.aac9439

(7) Fu,Q.;Bao,X.Chem.Soc.Rev.2016,doi:10.1039/c6cs00424e

(8) Deng,D.;Novoselov,K.;Fu,Q.;Zheng,N.;Tian,Z.;Bao,X. Nat.Nanotechnol.2016,11(3),218.doi:10.1038/ nnano.2015.340

(9) Zhou,Y.;Chen,W.;Cui,P.;Zeng,J.;Lin,Z.;Kaxiras,E.;Zhang, Z.Nano Lett.2016,16(10),6058.doi:10.1021/acs. nanolett.6b02052

10.3866/PKU.WHXB201610281