聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯酯化反應(yīng)過(guò)程模擬

王金堂，何勝君，王余偉，戴志彬，朱興松，張金峰

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

應(yīng)用技術(shù)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯酯化反應(yīng)過(guò)程模擬

王金堂1,2，何勝君1，王余偉1，戴志彬1，朱興松1，張金峰1,2

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

為研究聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)酯化反應(yīng)過(guò)程工藝參數(shù)的影響，基于A(yíng)spen Plus開(kāi)發(fā)了一種PTT間歇直接酯化合成工藝的數(shù)學(xué)模型，利用模型研究了單體進(jìn)料比、反應(yīng)溫度對(duì)酯化率和副產(chǎn)物二聚丙二醇醚(DPG)的影響。模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，模型計(jì)算表明，為了避免酯化物中副產(chǎn)物DPG含量過(guò)高，漿料進(jìn)料比需要控制在1.6以下。

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 酯化 模型

PTT是一種新型的工業(yè)化芳香族聚酯，由對(duì)苯二甲酸(TPA)和1,3-丙二醇(PDO)縮聚而成，其分子結(jié)構(gòu)式為：

由PTT加工而成的合成纖維和工程塑料，性能優(yōu)異，應(yīng)用前景非常廣闊。2014年全球PTT樹(shù)脂生產(chǎn)能力約40萬(wàn)t/a，年消費(fèi)量超過(guò)30萬(wàn)t。預(yù)測(cè)未來(lái)幾年，世界PTT'市場(chǎng)潛在需求量可達(dá)100萬(wàn)t/a[1-2]。為了適應(yīng)PTT產(chǎn)量和需求不斷擴(kuò)大，建立PTT工藝流程的機(jī)理模擬模型十分必要，然而工藝建模相關(guān)文獻(xiàn)僅見(jiàn)于Karayannidis等[3]的研究。Karayannidis等在研究催化劑對(duì)TPA和PDO酯化反應(yīng)影響的過(guò)程中，參考了PET和PBT的酯化模型并采用了PET和PBT反應(yīng)體系的物性數(shù)據(jù)，在對(duì)TPA在PDO溶解處理中只考慮了溶解平衡，并沒(méi)有考慮溶解動(dòng)力學(xué)。筆者采用以TPA和PDO為單體在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行PTT酯化反應(yīng)，參考了文獻(xiàn)PTT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[4-6]，以試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并采用鏈節(jié)法[7]，研究反應(yīng)固相TPA溶解傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，建立PTT酯化反應(yīng)機(jī)理模型，并考察了PTT酯化反應(yīng)過(guò)程組分變化以及酯化工藝參數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

TPA：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

PDO：工業(yè)級(jí)，市售；

催化劑：自制。

1.2 酯化工藝

合成實(shí)驗(yàn)采用2 L不銹鋼反應(yīng)釜，熱媒加熱，帶攪拌器、精餾柱、精餾液收集器。分別將292.6 g(3.84 mol)PDO、400 g(2.40 mol) TPA以及催化劑加入到反應(yīng)釜中，密閉并通入氮?dú)庵脫Q，攪拌下加熱升溫。酯化反應(yīng)過(guò)程保持釜內(nèi)壓力0.2 MPa和反應(yīng)溫度220 ℃。

1.3 樣品測(cè)試

皂化值測(cè)試：準(zhǔn)確稱(chēng)取200～250 mg酯化產(chǎn)物放入三角燒瓶中，加入10 mL氫氧化鉀/乙二醇溶液(濃度0.5 mol/L)，裝上冷凝管，磁力攪拌下加熱回流至完全溶解。冷卻后加入的酚酞試劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度0.5 mol/L)滴定至紅色剛好消失，消耗鹽酸體積記為V1，mL；同樣方法滴定空白樣，消耗鹽酸體積記為V2，mL。酯化物皂化值的計(jì)算式如下：

(1)

式中SN為酯化物皂化值，mgKOH/g；CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；MKOH為氫氧化鉀分子量，g/mol；m1為酯化物重量，g。

酸值測(cè)試：準(zhǔn)確稱(chēng)取100 mg酯化產(chǎn)物放入三角燒瓶中，加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，裝上冷凝管，磁力攪拌下加熱回流至完全溶解。冷卻后加入酚酞試劑，用氫氧化鉀/乙醇溶液滴定至出現(xiàn)淡紅色，消耗氫氧化鉀/乙醇體積記為V3，mL；同樣方法滴定空白樣，消耗氫氧化鉀/乙醇體積記為V4，mL。酯化物酸值的計(jì)算式如下：

(2)

式中AN為酯化物酸值，mgKOH/g；CKOH為氫氧化鉀-乙醇溶液濃度，mol/L；m2為酯化物重量，g。

2 酯化工藝模型

2.1 聚合反應(yīng)與動(dòng)力學(xué)

2.1.1 反應(yīng)體系組分

PTT酯化反應(yīng)常規(guī)組分包括TPA、PDO、水、二聚丙二醇醚、催化劑，聚合物組分采用鏈節(jié)定義，所涉及的鏈節(jié)組分有tTPA、tPDO、tDPG、bTPA、bPDO和bDPG，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)表1。

表1 PTT酯化反應(yīng)鏈節(jié)定義

名稱(chēng)含義分子結(jié)構(gòu)式tTPATPA端基COCOOHtPDOPDO端基HOCH2CH2CH2O-tDPGDPG端基HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-bTPATPA重復(fù)單元OCCObPDOPDO重復(fù)單元-OCH2CH2CH2O-bDPGDPG重復(fù)單元-OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-

聚合物和低聚物的組成基礎(chǔ)是鏈節(jié)，每個(gè)鏈節(jié)有固定的分子結(jié)構(gòu)和分子量。鏈節(jié)與鏈節(jié)之間可以組成不同聚合度的大分子，不同聚合度的大分子集合就是聚合物。不同聚合度的大分子結(jié)構(gòu)形式一致，不同的是重復(fù)單元種類(lèi)和數(shù)量不同，端基不同。

2.1.2 酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

PTT酯化反應(yīng)主要包括酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和DPG生成反應(yīng)[3]。表2為酯化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)1～4是酯化反應(yīng)，反應(yīng)5是縮聚反應(yīng)，反應(yīng)6～8是酯化物中DPG的生成副反應(yīng)。

表2 酯化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理

表2中反應(yīng)速率常數(shù)采用Karayannidis等[3]方法進(jìn)行處理，減少所需估算數(shù)量。由于試驗(yàn)設(shè)備儀表等因素的差異，通常一套動(dòng)力學(xué)參數(shù)無(wú)法適用所有的試驗(yàn)裝置設(shè)備，需要通過(guò)特定試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合反應(yīng)速率常數(shù)。

2.1.3 酯化物的物性

采用鏈節(jié)法酯化物的酯化率(ES)以及DPG含量(WDPG)可以表示為：

(3)

(4)

式(3)和式(4)中，fi是組分或鏈節(jié)i的摩爾量，F(xiàn)是液相質(zhì)量；MDPG為DPG分子量。

2.2 反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)

2.2.1 氣液平衡計(jì)算

對(duì)于PTT酯化反應(yīng)體系而言，采用Polymer-NRTL活度系數(shù)模型[8]描述聚合物氣液平衡過(guò)程非理想性，計(jì)算組分活度系數(shù)，該模型將NRTL(Non-Random Two-Liquid)活度系數(shù)模型與Flory-Huggins模型結(jié)合，使得相平衡計(jì)算由常規(guī)小分子體系拓展到聚合物體系。

2.2.2 TPA溶解計(jì)算

酯化反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，與TPA在乙二醇[9]或1,4-丁二醇[10]中溶解度性能類(lèi)似，TPA在PDO中溶解性較差，因此TPA與PDO在非均相反應(yīng)階段，酯化反應(yīng)速率由TPA在PDO中溶解速率控制。本文采用傳質(zhì)速率方程[11-12]來(lái)描述TPA的溶解速率：

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 酯化過(guò)程模擬

采用AspenPolymer流程模擬軟件進(jìn)行酯化工藝建模。在PTT酯化過(guò)程控制反應(yīng)溫度和壓力基本恒定，實(shí)際出水率與模型模擬數(shù)據(jù)如圖1。從圖1可以看出，酯化出水率的模擬值與實(shí)驗(yàn)值相吻合。PTT酯化反應(yīng)過(guò)程與PET類(lèi)似，PET酯化反應(yīng)是酸催化[13-14]，酸既是反應(yīng)物又是催化劑，酯化反應(yīng)級(jí)數(shù)一般認(rèn)為是3(與酸有關(guān)的級(jí)數(shù)是2，和醇有關(guān)的級(jí)數(shù)為1)[15]。隨著反應(yīng)進(jìn)行，特別是反應(yīng)體系達(dá)到清晰點(diǎn)之后，體系中的酸和醇的濃度下降，酯化反應(yīng)速率也隨之降低，因此酯化后期出水速率要慢于前期出水速率。

圖1 PTT酯化出水過(guò)程

酯化反應(yīng)進(jìn)程模型計(jì)算的反應(yīng)器內(nèi)各組分(TPA、PDO、低聚物(OLG))質(zhì)量百分比的變化曲線(xiàn)如圖2所示。反應(yīng)開(kāi)始階段體系由各種單體構(gòu)成；反應(yīng)后期體系內(nèi)低聚物占90%左右，游離PDO組分含量降至6%。酯化反應(yīng)過(guò)程模型計(jì)算反應(yīng)器內(nèi)物料量、出水累積量、酯化率的變化曲線(xiàn)如圖3所示。

圖2 酯化反應(yīng)器內(nèi)各組分含量變化

圖3 酯化過(guò)程反應(yīng)物性質(zhì)變化

TPA與PDO反應(yīng)生成的水經(jīng)過(guò)精餾柱分離，在反應(yīng)體系之外逐漸累積。隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，出水累積量與酯化率增加，反應(yīng)器內(nèi)剩余物料量降低。當(dāng)酯化反應(yīng)105 min時(shí)，反應(yīng)物酯化率升至92.5%，與實(shí)際測(cè)試值92.6%相當(dāng)。

3.2 漿料PDO/TPA摩爾比的影響

改變反應(yīng)器的漿料摩爾比(TPA進(jìn)料量不變，改變PDO進(jìn)料量)，考察漿料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響。漿料摩爾比與酯化率變化趨勢(shì)圖見(jiàn)圖4，隨著漿料PDO/TPA摩爾比的增加，反應(yīng)器中PDO濃度增加，聚合反應(yīng)速率加快，酯化率隨之增加。同時(shí)由圖5漿料摩爾比與酯化物DPG含量關(guān)系可知，副產(chǎn)物DPG含量隨著PDO的增加大幅上升。為了避免酯化物DPG含量過(guò)高，需要降低漿料PDO/TPA摩爾比。

圖4 漿料PDO/TPA摩爾比對(duì)酯化率的影響

圖5 漿料PDO/TPA摩爾比對(duì)酯化物中DPG含量的影響

3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)酯化率以及酯化物中DPG含量的影響見(jiàn)圖6和圖7。反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)有較大的影響，一方面溫度加快聚合反應(yīng)速率，其次也提高了體系的平衡酯化率，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，提高反應(yīng)溫度，DPG等副反應(yīng)速率也隨之提高。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)酯化物中DPG含量的影響

4 結(jié) 論

a) 建立了包含PTT反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和TPA溶解傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，能夠準(zhǔn)確描述PTT酯化反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理模型。

b) 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合性好，基于模型分析了酯化工藝與酯化物性質(zhì)關(guān)系。

c) 高溫、高漿料摩爾比、長(zhǎng)停留時(shí)間有利于PTT酯化進(jìn)行，但是漿料摩爾比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物DPG大幅度增加，為了避免酯化物DPG含量過(guò)高，漿料摩爾比需要控制在1.6以下。

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Simulation of esterification process of poly(trimethylene terephthalate)

Wang Jintang1,2, He shengjun1, Wang Yuwei1, Dai Zhibin1, Zhu Xingsong1, Zhang Jinfeng1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

In order to study the influence of process parameters on the poly(trimethylene terephthlate) (PTT) esterification reaction, a mathematical model for the semi batch esterification process of poly (trimethylene terephthalate) synthesis has been developed based on Aspen Plus. Effects of the monomer feed ratio, reaction temperatures on the degree of esterification, and the by-product formation of dipropylene ether glycol were studied. The model predictive values were very close to the experiment data. The monomer feed ratio should be less than 1.6 to avoid DPG be over produced.

poly (trimethylene terephthalate); esterification; modeling

2016-11-03

王金堂(1968-)，江蘇泰興人，高級(jí)工程師，主要從事聚酯新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。

TQ320.2

B

1006-334X(2016)04-0028-04