何永強(qiáng)

(路達(dá)(廈門)工業(yè)有限公司 福建 廈門 361022)

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黃銅水嘴中銅析出影響因素分析及機(jī)理研究*

何永強(qiáng)

(路達(dá)(廈門)工業(yè)有限公司 福建 廈門 361022)

針對銅質(zhì)水嘴銅析出超標(biāo)問題，以H62/H65/砷銅管(CuZn36As)3種材質(zhì)水嘴為研究對象，通過在固定床實驗臺架上測試不同實驗條件下水嘴的銅析出情況；同時結(jié)合金相顯微鏡測試結(jié)果來探究黃銅水嘴中銅析出的影響因素和析出機(jī)理。分析結(jié)果表明，水嘴銅析出的主要原因為電化學(xué)腐蝕，管材成分、熱處理工藝、材料的抗脫鋅腐蝕性能這些也是影響水嘴銅析出的重要因素。氯離子的存在會進(jìn)一步加速該電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，使位于微電池陽極的銅基體不斷溶解，從而導(dǎo)致銅的大量析出。

H62/H65/砷黃銅 水嘴 銅析出 影響因素 機(jī)理

近年來，隨著人們健康意識的增強(qiáng)，水嘴的重金屬析出問題受到公眾的廣泛關(guān)注[1]。水嘴的重金屬污染主要是指其成分中的鉛、鎳、銅以及后處理，特別是電鍍過程中殘留或析出的鎳和六價鎘等重金屬污染。研究表明[2～3]，鉛是人體唯一不需要的金屬元素，鉛中毒不僅會損傷人體肝臟、心臟和腎臟等生理功能，還會影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)，引起末梢神經(jīng)炎，出現(xiàn)運(yùn)動和感覺障礙，嚴(yán)重時危及生命安全，對胎兒的影響尤為嚴(yán)重，可造成先天智力低下、神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、癌變和基因突變。六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，對人體造成不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴(yán)重時還可使鼻中隔穿孔、支氣管擴(kuò)張、嘔吐和腹痛，過量(超過10 ppm)六價鉻的攝入對人體有致癌和致死作用。鎳是人體必需元素，但是需求量非常小，一旦超標(biāo)就會危害人體健康，可以引發(fā)嚴(yán)重皮炎和皮膚過敏，損害人體的肝臟和心肺功能，導(dǎo)致肺水腫、急性肺炎，甚至呼吸系統(tǒng)癌變。銅也是人體必須的微量元素，但當(dāng)銅在人體內(nèi)積累到一定程度時，就會直接影響人體的生長發(fā)育、生理生化機(jī)能，人體攝入過量的銅可造成急性銅中毒、肝豆?fàn)詈俗冃?、兒童肝?nèi)膽汁淤積等病癥，此外，銅具有明顯的抗生育作用，嚴(yán)重影響人體的生殖系統(tǒng)，導(dǎo)致不孕不育。

我國在2014年完成了《陶瓷片密封水嘴》標(biāo)準(zhǔn)的修訂并頒布實施，并在標(biāo)準(zhǔn)中增加了水嘴重金屬污染物(包括鉛)析出的限量指標(biāo)，北美及歐洲等國家針對此問題也出臺了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，重金屬污染的防治將是一個具有重大社會意義的研究課題。

針對用途廣泛的H62/H65/砷黃銅3種不同材質(zhì)水嘴在不同狀態(tài)下的銅析出狀態(tài)，旨在通過一系列實驗來研究3種材質(zhì)水嘴在不同條件下的銅析出情況(忽略后處理特別是電鍍過程中殘留或析出的鎳和六價鎘等重金屬的影響)，以期揭示水嘴銅析出的影響因素和析出機(jī)理為銅污染的防治提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 基本原理

目前，眾多國內(nèi)外學(xué)者對黃銅脫鋅腐蝕和鉛析出問題都進(jìn)行了大量深入的研究，業(yè)界對黃銅脫鋅和鉛析出的機(jī)理研究也已經(jīng)趨于成熟。研究結(jié)果表明，黃銅脫鋅腐蝕主要遵循溶解再沉淀電化學(xué)機(jī)理：認(rèn)為黃銅表層的銅和鋅在微電池陽極被溶解，電極電位中負(fù)電位的鋅失去電子變成鋅離子Zn2+留在溶液中，電極電位中正的銅先變成一價銅離子Cu+，再變成二價銅離子Cu2+，然后在微電池陰極得到電子被還原并沉積形成疏松的銅層，從而造成黃銅表層的鋅原子溶解或散失并脫離銅管。鉛析出則遵循鉛的偏析理論[4]：在銅液澆入金屬型腔鑄件凝固時，低熔點(diǎn)和易熔雜質(zhì)成分從外部到中心逐漸增多，各種鑄造合金在結(jié)晶過程中發(fā)生了溶質(zhì)再分配，在晶體長大的過程中，結(jié)晶速度大于溶質(zhì)的擴(kuò)散速度，從而導(dǎo)致先析出來的固相和液相的成分不同，先結(jié)晶和后結(jié)晶的晶體化學(xué)成分也不同，由于鉛的熔點(diǎn)低，在成形時偏析在表面，導(dǎo)致鑄件表面的鉛含量比內(nèi)部高的多，從而導(dǎo)致水嘴鑄件表面的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，直接影響水嘴的鉛析出量。

1.2 實驗用試劑

根據(jù)GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》規(guī)定，實驗所需試劑有：蒸餾水或者去離子水(電導(dǎo)率≤0.10 μs/cm)；次氯酸鈉(分析純)；無水碳酸氫鈉(分析純)；濃硝酸(優(yōu)級純)；濃鹽酸(優(yōu)級純)；被測金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 浸泡液的配制

1)配制0.025 mol/L含氯常備溶液。取7.3 mL次氯酸鈉溶液，加入純水稀釋到200 mL，儲存于密閉帶塞的棕色瓶中，避光保存，此溶液為含氯常備溶液。取1.0 mL含氯常備溶液加入試劑水稀釋到1.0 L，立即分析總余氯，測定值為A。為了配置余氯濃度為2 mg/L的溶液，需要向?qū)嶒炗媒菀褐屑尤牒瘸淙芤旱捏w積，按公式(1)計算：

(1)

式中：V——需加入含氯常備溶液的體積，mL；

B——實驗用浸泡液的體積mL；

A——含氯溶液總氯的濃度，mg/mL。

2)配制0.4 mol/L的碳酸氫鈉溶液。取33.6 g無水碳酸氫鈉，慢慢倒入含有一定量純水的燒杯中，然后用純水稀釋至1.0 L，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍胖迷谝?guī)定地方備用。

3)配制實驗用浸泡液。取25 mL的0.4 mol/L的碳酸氫鈉溶液和適量的含氯常備溶液，用純水稀釋至1.0 L，然后采用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)整pH值，使溶液符合以下要求：pH：8.0±0.5，堿度(以CaCO3計):(500±25)mg/L,無機(jī)碳：(122±5)mg/L，余氯：2 mg/L。

1.4 實驗用儀器及分析方法

ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測的無機(jī)多元素分析技術(shù)。被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)，等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離，部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離，然后檢測器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，由積分測量線路計數(shù)，電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實現(xiàn)未知樣品的元素定量分析。與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比，ICP-MS技術(shù)提供了最低的檢出限、最寬的動態(tài)線性范圍、干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進(jìn)行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

1.5 實驗方法

1.5.1 樣品處理

首先用自來水沖洗樣品15 min，然后用純水洗滌3次，洗去樣品內(nèi)的殘渣和污物，在室溫(23 ℃±2 ℃)條件下用浸泡液洗滌樣品3次，并用1.3下面的2)所述浸泡液充滿樣品，一定時間后將浸泡液倒掉，浸泡時間應(yīng)不超過72 h，在樣品洗滌后，將樣品開關(guān)置于全開位置，用浸泡液完全充滿樣品腔體，根據(jù)浸泡液的用量記錄樣品的內(nèi)部體積，樣品兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈軟木塞或橡皮塞塞緊，從第1天開始沖入浸泡液，每隔2 h更換一次浸泡液，連續(xù)更換4次完成當(dāng)日浸泡液更換，浸泡液充滿水嘴內(nèi)腔保持16 h，第2天按第一天的過程重復(fù)進(jìn)行，第3天、第4天、第5天按照第一天過程重復(fù)進(jìn)行并將保持16 h的浸泡液收集起來，第5天完成浸泡液更換后再保持64 h后倒掉浸泡液，樣品進(jìn)入第8天和第15天后重復(fù)進(jìn)行第一個循環(huán)的完整浸泡過程，并將第19天收集的保持16 h的浸泡液放入用純水預(yù)先洗凈的帶蓋的聚乙烯瓶中，加入濃硝酸使溶液pH值小于2，搖勻后在室溫下儲存，并在14天內(nèi)測定，檢測方法按照GB/T 5750.6規(guī)定進(jìn)行。

1.5.2 實驗步驟

1)對實驗室測試水樣中的銅污染物按公式(2)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化：

(2)

式中： X——標(biāo)準(zhǔn)化濃度，μg/L;

C——實驗室測試水樣中的金屬污染物濃度，μg/L;

Vl——實驗用浸泡液的體積，L;

Vl*——標(biāo)準(zhǔn)化體積，此處設(shè)定為1 L；

Cmv——冷水調(diào)節(jié)因子(樣品排除只接觸熱水的內(nèi)腔體積與樣品整個內(nèi)腔體積的比值)。

2)按公式(2)計算銅的析出值：(假如有N支樣品進(jìn)行檢測)將N支樣品第19天收集的水樣進(jìn)行檢測，測得標(biāo)準(zhǔn)化后的濃度分別為X1、X2和X3...Xn，N支樣品標(biāo)準(zhǔn)化濃度的幾何平均值即為水嘴的銅析出值Q強(qiáng)，即：

(3)

1.6 結(jié)果與分析

1.6.1 管材成分對水嘴銅析出的影響

為了研究管材成分對水嘴銅析出的影響，分別對H62、H65、CuZn36As水嘴管進(jìn)行銅析出值測定，實驗過程中，這3種水嘴分別取樣10件，在相同測試條件下測試水嘴管的銅析出含量，并按照公式(3)計算出銅析出的幾何平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 H62/H65/CuZn36As銅管材的銅析出值

從表1中可以看出，H65管材和砷黃銅管材的銅析出量基本接近，且明顯低于H62管材的銅析出量，管材的銅析出量并沒有簡單的隨著管材銅含量的升高而增加。業(yè)界通常認(rèn)為，由Cu-Zn組成的二元相材料，當(dāng)鋅含量<35wt%時，組織是單相的α相固溶體，即為α黃銅；當(dāng)鋅含量為36wt%～46wt%時，合金中不但含有α相，而且存在β相，稱為α+β黃銅。通過金相顯微鏡觀察3種材料的金相組織，發(fā)現(xiàn)所測H62管材中含有α相和β相，H65管材中基本只含有α相，僅部分管材中能觀察到很少量β相，而所測砷黃銅中均只有α相。廖曉寧等[5]認(rèn)為，相對于α相組織，黃銅中β相組織更容易腐蝕，β相組織越多，腐蝕就越快，這也是為什么H65和砷黃銅銅材的銅析出量比H62管材少的原因。可見管材成分的不同會造成管材中金相組織的不同，從而影響到管材的銅析出量。

1.6.2 熱處理對水嘴銅析出的影響

為研究熱處理工藝對銅水嘴銅析出的影響，分別對H65銅質(zhì)水嘴做不同的熱處理。實驗過程中，每種處理工藝取樣10件，處理完成后按公式(3)測定每種處理工藝的銅析出量，結(jié)果如表2所示。

表2 H65銅質(zhì)水嘴不同熱處理條件下的的銅析出值

從表2中可以看出，當(dāng)水嘴不做任何熱處理時，水嘴的銅析出量最大，350 ℃條件下熱處理后的銅析出量次之，500 ℃條件下熱處理后的銅析出量最低。大量研究表明[6～7]，金屬的腐蝕性能和金屬的熱處理工藝有關(guān)，這是因為熱處理工藝會影響金屬內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力的存在情況，內(nèi)應(yīng)力的存在會使金屬晶體產(chǎn)生畸變，在和化學(xué)介質(zhì)接觸的情況下，該區(qū)域會和相鄰區(qū)域形成微電池效應(yīng)[8]，可能導(dǎo)致局部腐蝕；另一方面，如果內(nèi)應(yīng)力不消除，由于形變組織存在的應(yīng)力，銅管表面形成的保護(hù)膜(Cu2O)會因為應(yīng)力的存在而產(chǎn)生缺陷 ，此時，活性的Cl-會選擇性的吸附在氧化膜(Cu2O)的表面并發(fā)生如下反應(yīng)：

(4)

但此反應(yīng)發(fā)生比較緩慢，并不是銅管腐蝕的主要原因。隨著反應(yīng)時間的增加，活性的Cl-會繼續(xù)和氧化膜中的陽離子形成(4)式的絡(luò)合物，此時，裸露的金屬基體會與其余表面膜構(gòu)成小陽極和大陰極的腐蝕電池，使金屬基體表面產(chǎn)生陽極溶解。微電池陽極的銅發(fā)生如式(5)所示反應(yīng)，失去電子先變成Cu+再變?yōu)镃u2+：

(5)

由于Cl-的強(qiáng)導(dǎo)電性會進(jìn)一步加快該電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，Cl-可直接與銅結(jié)合生成氯化亞銅并附著在基體表面：

(6)

同時，Cl-還可與溶液中的一價銅離子和二價銅離子發(fā)生如下反應(yīng)：

(7)

(8)

而產(chǎn)物氯化亞銅是不穩(wěn)定的，會進(jìn)一步溶解，使其中的銅離子進(jìn)一步氧化：

(9)

由于基體銅原子相比氧化亞銅更容易被溶液中Cl-氧化，所以銅管表面氧化膜破壞后基體金屬發(fā)生的電化學(xué)腐蝕被認(rèn)為是銅析出的重要原因。當(dāng)采用500 ℃退火處理后，管材拉伸過程中的應(yīng)力基本消失，形成的氧化亞銅保護(hù)膜不會因為應(yīng)力的存在而被破壞，從而表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，這也是500 ℃退火處理后管材銅析出量相對較少的原因。

1.6.3 脫鋅腐蝕對水嘴銅析出的影響

水嘴在銅析出的過程中通常伴隨著黃銅脫鋅腐蝕，為研究脫鋅腐蝕對銅析出的影響。分別取H62、H65、砷黃銅3種管材做黃銅脫鋅腐蝕實驗，將所取管材用酚醛樹脂鑲嵌成形，使試樣只暴露出一個面積為100 mm2的表面，其余各表面均被包封絕緣，再對試樣暴露面進(jìn)行磨制，按照每100 mm2暴露面積使用250 mL的比例量取10 g/L氯化銅水溶液倒入燒杯，將試樣置于燒杯中，采用恒溫水箱在75 ℃±2 ℃恒溫下進(jìn)行脫鋅腐蝕24 h，最后沿著與暴露面垂直的方向剖開，以剖切面為磨面制成金相試樣，采用金相顯微鏡觀察脫鋅腐蝕情況，每個試樣測量5個等距點(diǎn)的脫鋅層深度，求出平均值和最大值，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，H62黃銅的脫鋅層最厚，H65次之，砷黃銅的脫鋅層最薄。其中H62和H65黃銅的α和β相均產(chǎn)生了腐蝕，而砷黃銅中只有少量的α相產(chǎn)生腐蝕。黃銅脫鋅主要遵循溶解再沉淀化學(xué)機(jī)理[10～11]，黃銅表層的銅和鋅在微電池陽極被溶解，電極電位中的鋅失去電子變成鋅離子留在溶液中，電極電位中的銅先變成一價銅離子再變成二價銅離子，然后在微電池陰極得到電子被還原并沉積從而形成疏松的銅層，實際上，在此過程中，銅離子并沒有完全在微電池陰極得到電子被還原，氯離子較強(qiáng)的導(dǎo)電性會導(dǎo)致其和銅離子迅速結(jié)合生成氯化亞銅和氯化銅，發(fā)生反應(yīng)(7)、(8)和(9)式的改變陰極區(qū)沉積反應(yīng)的氧化還原電位，從而影響銅離子在陰極的還原，同時溶液中氯還會繼續(xù)腐蝕所謂稀疏的銅層，發(fā)生(6)和(9)式的反應(yīng)，并且銅層越稀疏，接觸面積越大，腐蝕的速率就會越快。這也就是為什么隨著脫鋅層厚度的增加，銅析出也逐漸增加的原因。而砷黃銅的脫鋅厚度相對H62和H65管材要薄很多，這是因為黃銅加入砷以后會發(fā)生以下反應(yīng)：

圖1 H62/H65/砷黃銅管脫鋅腐蝕后金相圖

(10)

Cu2+生成的減少，導(dǎo)致陰極區(qū)Cu2+濃度降低，得到電子的能力減弱，導(dǎo)致陰極區(qū)還原過程減緩，在保持電荷平衡的情況下，陽極區(qū)鋅和銅失去電子的能力就會減弱，從而導(dǎo)致脫鋅腐蝕和銅析出都有所減少。

1.7 機(jī)理分析

綜上可知，水嘴中的銅析出主要遵循電化學(xué)腐蝕機(jī)理，腐蝕過程分成兩步：

1)管材表面的氧化亞銅保護(hù)模被氯離子腐蝕，反應(yīng)過程如式(4)所示。

2)當(dāng)管材表面的氧化亞銅保護(hù)膜被穿透后，裸露出來的銅基體會與其余表面膜構(gòu)成小陽極和大陰極腐蝕電池，發(fā)生如式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)的反應(yīng)。

隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，裸露出來的銅基體表面會產(chǎn)生陽極溶解，從而導(dǎo)致水嘴銅的不斷析出。這也是水嘴銅析出的重要原因。

2 結(jié)論

1)管材成分的不同會導(dǎo)致管材金相組織的不同，從而影響水嘴的銅析出量，相比H62、H65和砷黃銅的銅析出量都相對較少。

2)管材在500 ℃退火后，能最大程度的消除材料應(yīng)力，從而使管材表面的氧化亞銅保護(hù)膜不被損壞，減少銅的析出。在實際生產(chǎn)中由于500 ℃退火容易導(dǎo)致水嘴銅管的變形，因而很少采用500 ℃退火，實際采用350 ℃、保溫1 h的退火工藝。

3)水嘴的脫鋅腐蝕和析銅腐蝕是同時進(jìn)行的，脫鋅腐蝕程度越深，裸露的銅基體越大，銅基體的溶解越快，銅的析出也越嚴(yán)重。

4)砷的加入不僅能改變管材的金相組織，還會與溶液中銅離子反應(yīng)，從而導(dǎo)致銅離子減少，導(dǎo)致陰極區(qū)的氧化還原過程受阻。在保持電荷平衡的情況下，陽極區(qū)的反應(yīng)也隨之減弱，所以相比H62和H65黃銅，砷黃銅表現(xiàn)出優(yōu)異的抗脫鋅腐蝕和銅析出性能。

5)水嘴的銅析出主要由電化學(xué)腐蝕引起，溶液中的Cl-先會與氧化銅管表面的氧化亞銅反應(yīng)造成少部分銅的析出，當(dāng)表面的氧化亞銅保護(hù)膜被穿透后，裸露的銅基會與其余表面膜構(gòu)成腐蝕電池，并且由于氯離子的強(qiáng)導(dǎo)電性，會加速該電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使位于陽極的銅基體不斷溶解，導(dǎo)致銅的大量析出。

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何永強(qiáng)(1975-)，本科，工程師；主要從事衛(wèi)浴五金產(chǎn)品研發(fā)設(shè)計、開發(fā)、技術(shù)管理工作。

TG146.1

A

1002-2872(2016)12-0026-05