張文福，方晶，劉樂群

（浙江省林業(yè)科學研究院，浙江杭州 310023）

液化樹脂封端復合相變材料的制備及性能

張文福，方晶，劉樂群

（浙江省林業(yè)科學研究院，浙江杭州 310023）

以竹材酚醇液化樹脂為封端物，膨脹珍珠巖/石蠟復合相變材料為基材，制備復合相變材料，確定了竹材酚醇液化樹脂最佳添加量，利用掃描電鏡、紅外光譜、DSC和TG分析等技術表征復合相變材料性能。結果表明：竹材酚醇液化樹脂作為膨脹珍珠巖/石蠟復合相變材料的封端物，可以改善復合相變材料的熱穩(wěn)定性，當竹材酚醇液化樹脂添加量為40%時，復合相變材料的熱穩(wěn)定性好，相變峰值溫度為47.1℃，相變熱焓為99.17 J/g，熱耐久性得到明顯的改善。

竹材酚醇液化樹脂；膨脹珍珠巖；石蠟；相變材料

相變材料利用材料在相變過程中的吸熱和放熱效應與環(huán)境進行能量交換，達到調控環(huán)境溫度和能量利用的目的。膨脹珍珠巖吸附石蠟制備復合相變材料作為當前研究熱點之一，不僅可以發(fā)揮石蠟相變潛熱高、無腐蝕性以及價格低廉等優(yōu)良性能，還可以解決在相變過程中泄露的問題[1-3]。封端物作為膨脹珍珠巖吸附石蠟復合相變材料的主要原材料之一，對復合相變材料的儲能穩(wěn)定性具有較大的影響，選擇合適的封端物可以有效提高相變材料的吸附率，提高復合材料的相變熱焓；但是當封端物用量較小時，復合相變材料發(fā)生相變時易泄露，穩(wěn)定性差；封端物用量較大時，復合相變材料相變熱焓變小，儲能率較低[4]。

竹材酚醇液化樹脂是竹材經酚醇液化體系液化獲得的一種生物質樹脂[5-7]，含有具有一定反應活性的羥基化合物納米微顆粒樹脂，較好的分散在水溶液中，通過酸固化的方式，可以獲得粒徑在200 μm以下的固體顆粒。

本文采用真空吸附法，以竹材酚醇液化樹脂為封端物，膨脹珍珠巖/石蠟復合相變材料為基材，制備復合相變材料，確定竹材酚醇液化樹脂最佳添加量。利用掃描電鏡、紅外光譜、DSC和TG分析等技術表征復合相變材料性能，以期為制備相變熱焓高、熱穩(wěn)定好的膨脹珍珠巖/石蠟復合相變材料提供參考。

1 試驗

1.1 原材料與儀器設備

竹材，取自浙江安吉，將竹材粉碎至40目以上，烘干至含水率8%～12%；膨脹珍珠巖，工業(yè)級，粒徑20～40目，市購；苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸、氫氧化鈉、甲醛、Tween-80、Span-80、磷酸、石油醚等，均為分析純；蒸餾水、液體石蠟、石蠟（熔點48～50℃）。

日立S-3400N型掃描電鏡、FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀、STA-409PC型同步熱分析儀、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、GZX-9140MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱、BSA224S型電子天平等。

1.2 相變材料的制備

竹材酚醇液化樹脂制備過程：將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和竹材按一定質量比例混合，在130℃的條件下反應60 min；然后將溫度降至60℃以下，分階段依次加入一定質量40%NaOH溶液和甲醛，在90℃條件下反應60 min，即可獲得竹材酚醇液化樹脂，制備的樹脂密度為1.2 g/cm3，固含量為50%～55%，pH值為11左右[7]。

相變材料制備過程：將熔融的相變材料和膨脹珍珠巖按3∶1的質量比加入到真空反應釜中，在70℃條件下，抽真空至-0.1 MPa，轉速為100 r/min攪拌10 min，再緩慢卸壓；取一定質量的竹材酚醇液化樹脂加入到復合相變材料，放入真空反應釜中，抽真空到-0.1 MPa，轉速為100 r/min攪拌10 min，再緩慢卸壓；加入磷酸調節(jié)pH值至4～5，轉速為100 r/min攪拌10 min；抽濾后，在40℃下真空干燥至恒重，得到竹材酚醇液化樹脂封端復合相變材料。

1.3 測試與表征

采用擴散-滲出圈法[8]評價相變材料的穩(wěn)定性能；采用日立S-3400N型掃描電鏡觀察微膠囊微觀形貌；采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀進行組成分析，將樣品與溴化鉀混合，研磨成粉末后壓片測量，分析所得到的光譜圖中各物質的官能團特征峰，判斷樣品的組成；采用STA-409PC型同步熱分析儀進行DSC和TG分析，高純氮氣保護，溫度范圍分別為20～100℃和20～900℃，升溫速率分別為5℃/min和20℃/min；采用質量損失法測量相變材料在凝固-熔化循環(huán)后的質量損失，評價其熱耐久性能。具體方法：將一定量的復合相變材料置于50℃的恒溫干燥箱中20 min，然后在自然環(huán)境中放熱20 min，如此循環(huán)，分別測試5、10、20、30次吸放熱后的質量，計算質量損失率。

2 結果與分析

2.1 竹材酚醇液化樹脂添加量的確定

表1為不同竹材酚醇液化樹脂（以下簡稱樹脂）添加量時復合相變材料穩(wěn)定性能。

表1 不同樹脂添加量時復合相變材料的穩(wěn)定性能

由表1可知：隨著樹脂添加量的增加，滲出圈百分比逐漸下降，當m（石蠟）∶m（樹脂）達到100∶20時，滲出圈百分比為24.6%，復合相變材料熱性能基本穩(wěn)定；當m（石蠟）∶m（樹脂）達到100∶40時，滲出圈百分比為13.4%，復合相變材料熱性能達到穩(wěn)定；當m（石蠟）∶m（樹脂）達到100∶50時，滲出圈百分比為9.6%，復合相變材料熱性能非常穩(wěn)定。在保證復合相變材料熱穩(wěn)定性的基礎上，樹脂含量越低，復合相變材料中石蠟比例越高，材料的相變熱焓值越高，儲能率越大。因此，竹材酚醇液化樹脂最佳添加量選擇m（石蠟）∶m（樹脂）=100∶40。下述試驗均按此配比對復合相變材料進行封端。

2.2 形貌分析

圖1為膨脹珍珠巖（a）、膨脹珍珠巖吸附石蠟（b）和竹材酚醇液化樹脂封端復合相變材料（c）的微觀形貌。

圖1 試樣的微觀形貌

由圖1（a）可知，膨脹珍珠巖表層存在較多的四邊形蜂窩狀孔洞結構，說明膨脹珍珠巖具有良好的吸附性；由圖1（b）可知，在吸附石蠟相變材料后，疏松的孔隙充滿相變材料，膨脹珍珠巖表面形貌發(fā)生了較大變化，表面光滑、致密，無孔隙；由圖1（c）可知，經過竹材酚醇液化樹脂封端后，復合相變材料表面更加光滑和均勻，表面出現類似竹材纖維狀顆粒，證明竹材酚醇液化樹脂已經吸附在膨脹珍珠巖表面，可以有效抑制相變材料在固液相變過程中的泄露。

2.3 組成分析

圖2為竹材酚醇液化樹脂、膨脹珍珠巖、石蠟、石蠟-膨脹珍珠巖和樹脂-石蠟-膨脹珍珠巖復合相變材料的紅外光譜。

圖2 試樣的FTIR圖譜

由圖2可知：曲線1中，1597、1560和1474 cm-1處為芳香苯環(huán)骨架伸縮振動引起的吸收峰，880 cm-1處為確定苯環(huán)取代位置的C—H面外彎曲振動引起的吸收峰，1352 cm-1處為C—H面內彎曲振動引起的吸收峰，1249、1089 cm-1處為C—O伸縮振動引起的吸收峰，948 cm-1處為呋喃環(huán)骨架振動引起的吸收峰；曲線2中，3343 cm-1處為膨脹珍珠巖表面的Si—O—H伸縮振動引起的吸收峰，1053 cm-1處為反對稱伸縮振動引起的強吸收峰，458 cm-1處為膨脹珍珠巖中的Si—O—H和M—O耦合振動引起的吸收峰。曲線3中，2950、2850 cm-1處為甲基、亞甲基C—H伸縮振動引起的吸收峰，1468 cm-1處為甲基的不對稱變形振動和—CH2的變形振動重疊引起的吸收峰，725 cm-1處為亞甲基的面內搖擺振動引起的吸收峰。對比分析圖2中各條紅外圖譜曲線，在曲線2和曲線3中的特征吸收峰均在曲線4有所體現，在曲線1、曲線2和曲線3中的特征吸收峰均在曲線5中有所體現，且無明顯改變，其紅外光譜均可認為是單純疊加作用，即樹脂、石蠟和膨脹珍珠巖未發(fā)生化學反應，未生成新的基團，相互之間僅為物理嵌合作用。

2.4 DSC和TG分析

圖3和圖4分別為未封端復合相變材料、封端復合相變材料和復配石蠟的DSC曲線和TG曲線。

圖3 試樣的DSC曲線

圖4 試樣的TG曲線

由圖3可知，曲線1、2和3的形狀相似，曲線3的峰值溫度約為47.2℃，相變熱焓最大約為184.3 J/g，曲線2相變溫度約為47.1℃，而熔融相變熱焓最低為99.17 J/g，相對降低了53.8%。這是因為膨脹珍珠巖導熱性能相對較差，復合相變材料的單位質量內相變材料含量相對較低，但是制備竹材酚醇液化樹脂封端膨脹珍珠巖負載相變材料，不會改變相變材料的相變過程。

由圖4可知，3條熱重曲線在400℃時的熱解殘留率從大到小依次為：曲線1＞曲線2＞曲線3，但是隨著溫度的升高，曲線2的質量繼續(xù)下降，最終熱解殘留率小于曲線1。這是因為曲線1和曲線2中膨脹珍珠巖耐高溫性能較好，膨脹珍珠巖在高溫下質量幾乎沒有變化，而曲線2中竹材液化樹脂在高溫下熱解，導致質量下降；曲線3，復配石蠟由C和H元素組成，在高溫下可完全分解，殘留率接近于0。

2.5 耐久性分析

表2為經竹材酚醇液化樹脂封端處理和未封端處理復合相變材料的熱穩(wěn)定性測試結果。

由表2可以看出，隨著循環(huán)次數的增加，封端處理的復合相變材料質量損失率呈逐漸增大的趨勢，但質量損失率均小于1%，而未封端處理的復合相變材料在30次循環(huán)測試后，質量損失率達到8.752%。說明經竹材酚醇液化樹脂封端后，復合相變材料的熱穩(wěn)定得到明顯改善，竹材酚醇液化樹脂經真空吸附法-酸洗-真空干燥等一些列工序工藝后，吸附在膨脹珍珠巖表面上，減少相變材料的泄露，延長復合相變材料使用壽命。

表2 復合相變材料的耐久性

3 結論

（1）竹材酚醇液化樹脂可以較好的吸附在膨脹珍珠巖/石蠟表面，減少石蠟泄露，提高復合相變材料的熱穩(wěn)定性。竹材酚醇液化樹脂、石蠟和膨脹珍珠巖未發(fā)生化學反應，相互之間僅為物理嵌合作用。

（2）竹材酚醇液化樹脂添加量為40%時，復合相變材料熱穩(wěn)定性好，相變溫度為47.1℃，相變熱焓為99.17 J/g，熱耐久性得到明顯的改善。

[1]魯輝，張雄，張永娟，等.脂肪酸/膨脹珍珠巖/石蠟復合相變材料的制備及其在建筑節(jié)能中的應用[J].新型建筑材料，2010（2）：21-23，28.

[2]王小鵬，張毅，沈振球，等.復配石蠟/膨脹珍珠巖相變顆粒的熱性能研究[J].新型建筑材料，2011（4）：75-78.

[3]劉杰勝，劉科，李爭輝，等.石蠟-膨脹珍珠巖復合相變材料制備及熱學性能研究[J].磚瓦，2015（5）：12-14.

[4]于永生.珍珠巖復合相變儲能材料制備與應用研究[D].信陽：信陽師范學院，2011.

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[8]孫建忠，吳子釗.建材用相變工質材料滲出程度評價方法的研究[J].新型建筑材料，2004（7）：43-46.

Preparation and properties of liquefied resin sealing composite phase change materials

ZHANG Wenfu，FANG Jing，LIU Lequn
（Zhejiang Forestry Research Institute，Hangzhou 310023，China）

The composite phase change material was prepared by using liquefied bamboo in phenol and polyethylene glycol（abbreviation：LB-PPG）as sealing material and paraffin/expanded perlite as base material.The optimum of dosage on the properties of the composite phase change material were investigated，and the material was characterized by means of SEM，FTIR，DSC and TG.The results showed that LB-PPG as sealing material of paraffin/expanded perlite composite phase change can improve the thermal stability of composite phase change materials，when the LB-PPG content was 40%，the thermal stability of composite phase change materials can achieve stability，the peak phase transition temperature is 47.1℃，phase change heat enthalpy is 99.17 J/g，thermal durability are improved obviously.

LB-PPG，expanded perlite，paraffin，composite phase change material

TU599

A

1001-702X（2016）07-0109-04

浙江省科技計劃項目（2014F50019）；浙江省林業(yè)廳省院合作項目（2013SY18）；浙江省公益科技項目（2014C32043）

2016-01-26

張文福，男，1987年生，河南新鄉(xiāng)人，助理研究員，碩士，從事生物質復合材料研究。