趙光華

(長城鉆探工程技術(shù)研究院，遼寧 盤錦 124000)

CO2-N2-TBAB-H2O體系水合物生成實(shí)驗(yàn)和模型研究

趙光華

(長城鉆探工程技術(shù)研究院，遼寧 盤錦 124000)

四丁基溴化銨(TBAB)可以作為熱力學(xué)促進(jìn)劑用于從煙道氣中分離CO2。研究CO2-N2-TBAB-H2O體系水合物生成條件的熱力學(xué)模型，為水合分離CO2提供熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)，具有一定實(shí)際意義。將Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型用于計(jì)算CO2+N2在TBAB溶液中的水合物生成壓力，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，誤差分別為15.96%、5.45%，并對誤差進(jìn)行分析。

水合物； TBAB； 煙道氣； 生成實(shí)驗(yàn)； Chen-Guo模型

每年全球因化石燃料而排放的CO2達(dá)200億t左右，隨著世界各國對地球溫室效應(yīng)問題的關(guān)注，CO2減排引起了世界各國的重視[1]。排放入大氣中的CO2，其中3/4是由化石燃料燃燒造成的，煙道氣是CO2長期集中的排放源。但CO2又是一種重要的工業(yè)原料，它廣泛用于食品和化工等各個(gè)領(lǐng)域，如用于生產(chǎn)食品、尿素、甲醇等。從燃?xì)忮仩t的煙道氣中回收的CO2用于生產(chǎn)尿素的原料，一方面可以提高經(jīng)濟(jì)效益，另一方面又可以降低溫室氣體排放量。水合物法分離煙道氣中的CO2是一種新方法。

氣體水合物，是一種雪花狀冰結(jié)構(gòu)，由CH4、CO2等客體分子進(jìn)入主體水分子籠子形成的籠型結(jié)構(gòu)化合物。根據(jù)客體分子的尺寸大小，氣體水合物通常包括Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種結(jié)構(gòu)[2]。半籠型結(jié)構(gòu)水合物通常是由四正丁基鹵離子銨鹽(溴離子，TBAB; 氯離子，TBAC; 氟離子，TBAF)存在下形成的。在TBAB半籠型水合物結(jié)構(gòu)中，Br-和水分子連接成籠，(n-C4H9)4N+占據(jù)十四面體和十五面體大籠，小分子氣體占據(jù)剩余的十二面體小籠[3]。由于部分籠型結(jié)構(gòu)因捕獲(n-C4H9)4N+被占據(jù)，因此稱為半籠型水合物。半籠型水合物在天然氣儲存和運(yùn)輸、工業(yè)廢氣、二氧化碳分離方面有巨大的潛力和應(yīng)用。

TBAB作為熱力學(xué)促進(jìn)劑，能夠有效地降低混合氣體的水合物生成壓力，其中包括CO2+N2。許多研究者通過實(shí)驗(yàn)研究了CO2-N2-TBAB-H2O體系水合物生成的熱力學(xué)平衡條件。N. H. Duc等[4]使用摩爾分?jǐn)?shù)0.29% 的TBAB溶液來研究不同氣體(CO2摩爾分?jǐn)?shù)：15.5%、19.2%、 21.5%、 23.4%)組成的CO2-N2-TBAB- H2O體系的氣相-液相-水合物相的三相平衡條件，溫度范圍282～295 K，壓力范圍0.5～4.4 MPa。魯濤等[5]研究了278.05～287.85 K，TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、15.3%、34.8%、40.7%、45.7%下，CO2(摩爾分?jǐn)?shù)16.6%)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)83.4%)+TBAB的水合物生成壓力。李士鳳[6]研究了摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.293%和0.617% TBAB水溶液中，CO2(摩爾分?jǐn)?shù)15.3%)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)84.7%)生成水合物的相平衡條件，證明TBAB的存在能夠顯著降低CO2+N2的水合物生成壓力，TBAB濃度越大，更易生成水合物。J.Deschamps等[7]使用掃描量熱法測定了CO2(摩爾分?jǐn)?shù)24.9%)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)75.1%)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的TBAB水溶液中的水合物生成條件。P.Meysel等[8]研究了TBAB濃度對半籠型水合物初始生成條件的影響，并對二元?dú)怏w混合物CO2+N2(CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為20%、50%、75%)在TBAB水溶液(TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%)的三相(氣相-水合物相-液相)平衡時(shí)，水合物離解壓力進(jìn)行測定。V. Belandria等[9]采用等容壓力搜索法測定了CO2+N2(CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為15.1%、 39.9%、74.9%)在TBAB水溶液中的水合物生成條件。

目前，半籠型水合物相平衡模型引起了越來越多人的關(guān)注。A. Joshi等[10]將Chen-Guo模型[11]應(yīng)用于CH4、CO2、N2在TBAB水溶液中的半籠型水合物生成壓力計(jì)算。證明該模型可以應(yīng)用于半籠型水合物的相平衡計(jì)算，并且建立了一個(gè)能夠在一系列壓力范圍內(nèi)表達(dá)對溫度促進(jìn)效果的關(guān)聯(lián)式。A. H. Mohammadi等[12]使用傳統(tǒng)Van de Waals-Platteeuw理論模型預(yù)測CH4、CO2、N2在TBAB水溶液中的半籠型水合物相平衡條件。J. Verrrett等[13]采用共存理論模型成功地預(yù)測了281～294 K范圍內(nèi)的TBAB-H2O-CO2和TBAB-H2O-CH4的熱力學(xué)水合物生成條件。Z. X. Liao等[14]研究了278.1～286.2 K內(nèi)，合成氣混合物在TBAB水溶液中的水合生成條件，將兩步水合生成機(jī)理的Chen-Guo模型用于熱力學(xué)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為一致。

本研究以燃?xì)忮仩t排放的煙道氣為研究對象。首先，測定CO2(摩爾分?jǐn)?shù)9.06%)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)90.94%)在摩爾分?jǐn)?shù)0.293% TBAB水溶液中的水合物生成壓力。然后將Chen-Guo模型應(yīng)用于氣體混合物在TBAB水溶液中的水合物生成壓力計(jì)算。再將計(jì)算結(jié)果分別與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，并進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用CO2+N2混合氣體由北京市北溫氣體制造廠提供，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。TBAB為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。本次實(shí)驗(yàn)裝置如文獻(xiàn)[15]所述，實(shí)驗(yàn)方法為恒溫壓力搜索法，該實(shí)驗(yàn)方法在文獻(xiàn)[16-17]中已詳細(xì)闡述。本次實(shí)驗(yàn)測定了278.32～286.28 K內(nèi)，CO2(摩爾分?jǐn)?shù)9.06%)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)90.94%)在摩爾分?jǐn)?shù)0.293% TBAB水溶液中的水合物生成壓力。

2 模型計(jì)算

2.1 熱力學(xué)模型推導(dǎo)

Chen-Guo兩步水合生成機(jī)理[11]，主要包括一個(gè)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)過程形成基礎(chǔ)水合物結(jié)構(gòu)以及氣體小分子在基礎(chǔ)水合物連接孔的填充。在本次研究過程中，兩步水合生成機(jī)理應(yīng)用于CO2-N2-TBAB-H2O體系。先對TBAB水合物結(jié)構(gòu)作以下物理假設(shè)：

(1) 假設(shè)TBAB半籠型水合物的十四面體大籠和十五面體大籠是尺寸相同的大籠，大籠為絡(luò)合孔，每個(gè)絡(luò)合孔只能占據(jù)一個(gè)客體大分子。

(2) 假設(shè)TBAB不發(fā)生解離，籠子只是由主體水分子通過氫鍵連接形成。

(3) TBAB和氣體組分CO2、N2均是客體組分，均參與形成基礎(chǔ)水合物。TBAB占據(jù)水合物結(jié)構(gòu)的大籠，即絡(luò)合孔。氣體分子進(jìn)入小籠，即連接孔，每個(gè)連接孔只能占據(jù)一個(gè)氣體分子。

(4) TBAB為大分子，根據(jù)多元?dú)怏w水合物生成條件預(yù)測原則[2]，只能生成水合物結(jié)構(gòu)Ⅱ型。因此，假設(shè)客體組分(TBAB、CO2、N2)在水中生成Ⅱ型水合物。

根據(jù)液相-水合物相-氣相三相平衡條件，可以得到：

(1)

其中，f指逸度，下標(biāo)W表示H2O，L表示液相，H表示水合物相。

基于Chen-Guo模型，在平衡條件時(shí)，氣相和水合物相中氣體逸度存在如下關(guān)系式：

(2)

基于熱力學(xué)模型的物理假設(shè)，小分子氣體N2、CO2以及TBAB均參與生成水合物，所以公式(2)可由以下公式表示：

(3)

(4)

(5)

根據(jù)Chen-Guo兩步水合生成機(jī)理，具體生成過程如下：

第1步：H2O和客體組分(CO2、N2、TBAB)通過準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)計(jì)量型基礎(chǔ)水合物，該準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)過程用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

(6)

其中，S代表TBAB和氣體組分，λ2表示在基礎(chǔ)水合物中，單位水分子包含的客體S分子數(shù)。H. Oyama等[19]研究得到TBAB半籠型水合物結(jié)構(gòu)單元，分為A型和B型結(jié)構(gòu)。A型結(jié)構(gòu)，包含26個(gè)水分子，B型結(jié)構(gòu)，包含38個(gè)水分子。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元包括4個(gè)大籠和3個(gè)小籠。根據(jù)模型假設(shè)，TBAB占據(jù)4個(gè)大籠，即4個(gè)絡(luò)合孔。因此，對于結(jié)構(gòu)A型，λ2=4/26，對于結(jié)構(gòu)B型，λ2=4/38。在第1步準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)過程中，連接孔(十二面體小籠)會自動生成。

第2步：小尺寸氣體分子(N2、CO2等)能夠吸附進(jìn)入空的連接孔，形成水合物穩(wěn)態(tài)。氣體分子部分占據(jù)連接孔能夠降低基礎(chǔ)水合物的化學(xué)勢，導(dǎo)致基礎(chǔ)水合物的非化學(xué)計(jì)量性質(zhì)。

基于上述兩步生成機(jī)理，描述半籠型水合物生成的最終模型表示如下：

(7)

(8)

(9)

其中，α=λ1/λ2。λ2是基礎(chǔ)水合物中單位水分子包含的連接孔個(gè)數(shù)，A型結(jié)構(gòu)，λ1=3/26[14]，B型結(jié)構(gòu)，λ1=3/38[14]。

(10)

(11)

(12)

(13)

式(8)中，Cj為氣體分子在連接孔中的Langmuir吸附常數(shù)，可以用Antoine公式表示：

(14)

式(14)中，N2、CO2的X、Y、Z值如表1所示[11]。

表1 計(jì)算Langmuir常數(shù)C的Antoine參數(shù)

Chen-Guo模型中Ⅱ型水合物需考慮氣體小分子與大分子之間的相互作用[2]，引進(jìn)二元交互作用參數(shù)AjM，其中AjM=AMj，Ajj=AMM=0。AjM可以表示為TBAB濃度的函數(shù)[14]：

(15)

(16)

H. Oyama等[19]研究得到TBAB水合物晶體(A型、B型)的相圖，可以發(fā)現(xiàn)18%是臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在低于18%時(shí)，B型晶體有更高的熔點(diǎn)；高于18%時(shí)，A型晶體有更高的熔點(diǎn)。因此，可以規(guī)定TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于18%時(shí)，生成B型水合物晶體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于18%時(shí)，生成A型水合物晶體。

式(12)中，β是水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)。對于B型TBAB半籠水合物，β=3.5×10-5K/Pa[14]，對于A型TBAB半籠水合物，β=2.8×10-5K/Pa[14]。

式(11)中，氣體分子的A′、B′、C′參照Chen- Guo模型Ⅱ型水合物的相關(guān)參數(shù)，TBAB的A′、B′、C′由Z.X.Liao等[20]給出,見表2。

表2 公式(11)計(jì)算的Antoine參數(shù)

式(4)中，液相中TBAB的逸度可以由下式計(jì)算：

(17)

(18)

TBAB的飽和蒸汽壓可由B. E. Poling等[22]給出的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

(19)

TBAB水溶液中水的活度采用S. Lindenbaum等[23]以及G.E.Amado等[24]給出的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算：

(20)

確定TBAB溶液的密度可以相應(yīng)地求出TBAB的摩爾體積，可以采用O. Sohnel等[25]給出的關(guān)聯(lián)式求算ρM的單位為g/cm3：

ρM=ρw+B1(100wM)+B2(100wM)2+

(21)

(22)

式(22)中，T為溫度，K；qi、ri、si為臨界參數(shù)，其值參照V. Belandria等[26]給出的值，列于表3中。

表3 相關(guān)參數(shù)

2.2 計(jì)算過程

1) 輸入溫度T，TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)，給生成壓力賦初值P0；

2) 采用PT狀態(tài)方程[18]計(jì)算混合氣體在氣相中的逸度；

4) 采用公式(14)計(jì)算Langmuir常數(shù)C，采用公式(8)計(jì)算氣體組分在連接孔的占有率θj；

6) 采用公式(7)計(jì)算各個(gè)組分所形成的基礎(chǔ)水合物在混合基礎(chǔ)水合物中所占的比例xi；

2.3 計(jì)算結(jié)果與討論

將上述計(jì)算過程用于計(jì)算CO2(摩爾分?jǐn)?shù)9.06 %)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)90.94%)在摩爾分?jǐn)?shù)0.293%TBAB水溶液中水合物生成壓力計(jì)算，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值對比見圖1。

圖1 CO2+N2在TBAB溶液中水合物生成壓力的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對比

平均相對誤差(AARD)可以用于實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的誤差計(jì)算，見公式(23)：

(23)

式中，N表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。由式(23)計(jì)算得到本次模型計(jì)算的AARD為15.96%，說明該模型可以在一定程度上預(yù)測CO2+N2在TBAB溶液中的水合物生成壓力計(jì)算。278.32、284.28 K下，實(shí)驗(yàn)值分別為0.94、6.00 MPa，而計(jì)算值為0.69、7.32 MPa，相

對誤差分別為26.6%和22.0%。由于模型中的二元交互作用參數(shù)是由純氣體在TBAB溶液中的水合物生成壓力擬合出的，但對于二元?dú)怏w混合物體系，參數(shù)的通用性降低，造成個(gè)別模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值存在較大誤差。將該模型用于文獻(xiàn)中相關(guān)CO2+N2在不同摩爾分?jǐn)?shù)TBAB溶液中的水合物生成壓力計(jì)算，計(jì)算值與文獻(xiàn)值對比如圖2、圖3所示。

圖2 文獻(xiàn)[8-9]中不同組分CO2+N2在TBAB的水合物生成壓力與模型計(jì)算值對比

Fig.2 The comparison of different components of CO2+N2hydrate formation pressure in TBAB solution between literature value[8-9] and model calculational value

Fig.3 The comparison of different components of CO2+N2hydrate formation pressure in TBAB solution between literature value[6,8] and model calculational value

通過計(jì)算，摩爾分?jǐn)?shù)0.293%的 TBAB溶液中，水合物生成壓力的文獻(xiàn)值與模型計(jì)算值的AARD為5.45%。摩爾分?jǐn)?shù)0.617%的 TBAB溶液中，水合物生成壓力的文獻(xiàn)值與模型計(jì)算值的AARD為14.41%。該模型可以在一定程度上預(yù)測CO2+N2

在TBAB溶液中的水合物生成壓力。

對此次模型產(chǎn)生的誤差進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下：

(1) 研究者發(fā)現(xiàn)，對于TBAB+H2O體系，有至少5種不同的水合物結(jié)構(gòu)，對應(yīng)水合分子數(shù)分別為：24、26、32、36、38[27]。對于本次實(shí)驗(yàn)采用的水合分子數(shù)是大多數(shù)模型計(jì)算采用的參數(shù)，但未經(jīng)嚴(yán)格證實(shí)，導(dǎo)致模型計(jì)算存在偏差。

(2) 在水的活度計(jì)算過程中，未考慮到CO2在水中的溶解度。由于CO2在水中存在一定溶解度，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下為0.076 7 mol/kg(H2O)[28]，會影響水的活度計(jì)算，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果存在誤差。

(3) 在摩爾分?jǐn)?shù)0.293% TBAB溶液中，文獻(xiàn)值與模型計(jì)算值誤差較小，而實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值誤差較大。本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方法采用恒溫壓力搜索法[16-17]，文獻(xiàn)[8-9]采用恒容壓力搜索法。對于恒溫壓力搜索法，需要觀察水合物顆粒的生成和化解現(xiàn)象，而恒容壓力搜索法通過電腦記錄的體系壓力曲線得到水合物生成壓力，后者更為準(zhǔn)確，造成模型計(jì)算值與文獻(xiàn)值的AARD為5.45%，而計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的AARD為15.96%。

(4) 本文的模型參數(shù)是由純物質(zhì)的水合物生成條件擬合出的，但是對于CO2-N2-TBAB-H2O體系，相關(guān)參數(shù)的通用性降低，個(gè)別模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差甚至達(dá)到20%以上，造成較大誤差。

3 結(jié)論

本文首先采用恒溫壓力搜索法測定278.32～286.28 K內(nèi)，CO2(摩爾分?jǐn)?shù)9.06%)+N2(摩爾分?jǐn)?shù)90.94%)在摩爾分?jǐn)?shù)0.293% TBAB溶液中的水合物生成壓力。采用Chen-Guo模型計(jì)算CO2+N2在TBAB溶液中的水合物生成壓力，該模型在TBAB水合物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上做出物理假設(shè)，將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值比較，平均相對誤差分別為15.96%、5.45%。說明改進(jìn)的Chen-Guo模型可以用于CO2+N2在TBAB溶液中半籠型水合物生成壓力的相平衡計(jì)算，但是模型參數(shù)和計(jì)算精度仍有待于改進(jìn)。

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(編輯 閆玉玲)

The Formation Experiment and Modeling Study of CO2-N2-TBAB-H2O Hydrate System

Zhao Guanghua

(EngineeringandTechnologyResearchInstituteofGWDC,PanjinLiaoning124000,China)

Tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) is used as thermodynamic promoter in separation CO2from flue gas. Thermodynamic model is investigated for hydrate formation condition of CO2-N2-TBAB-H2O system, which can provide thermodynamic phase equilibrium data for hydrate separation of CO2and has certain significance. In this work, the Chen-Guo thermodynamic hydrate model is used to calculate hydrate formation pressure of CO2+N2in TBAB solution. The calculation result is compared with experimental value and literature value. The deviation is 15.96% and 5.45% and the deviation is analyzed.

Hydrate; TBAB; Flue gas; Formation experiment; Chen-Guo model

1006-396X(2016)06-0011-07

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-16

2016-11-07

國家科技部973項(xiàng)目(2012CB215005)。

趙光華(1986-)，男，碩士，工程師,從事水合物法分離氣體水合物與氣體采油技術(shù)等研究；E-mail:zhaoguanghua-1986@163.com。

TE65

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.06.003