魏 萊， 鄒 立,2??， 楊 陽， 任倩倩， 簡慧敏(. 中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 26600； 2. 中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 26600；. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 26600)

蘆葦和海洋微藻有色溶解有機物的吸收和熒光光譜特征分析?

魏 萊1， 鄒 立1,2??， 楊 陽1， 任倩倩1， 簡慧敏3
(1. 中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2. 中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；3. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

有色溶解有機物(CDOM)是海洋碳循環(huán)的重要組成部分，其來源、組成和特性是揭示復(fù)雜的河口過程的重要依據(jù)。本文選取北方河口地區(qū)有機碳的主要貢獻者，蘆葦和海洋微藻，研究其生產(chǎn)的CDOM的吸收光譜和熒光光譜特征。結(jié)果顯示，蘆葦和海洋微藻CDOM吸光度隨波長縮短呈指數(shù)增長，Sg值與M值之間呈對數(shù)型正相關(guān)；采用PARAFAC方法解析CDOM熒光三維譜圖(EEMs)，共識別出3種熒光組分：類色氨酸、類酪氨酸和類腐殖質(zhì)。蘆葦和海洋微藻新溶出或分泌的類酪氨酸組分，其結(jié)構(gòu)基本相同；細(xì)胞破碎裂解產(chǎn)生的類色氨酸組分，其結(jié)構(gòu)存在一定差異；類腐殖質(zhì)組分來源于蘆葦和海洋微藻細(xì)胞分泌物質(zhì)降解或細(xì)胞破碎裂解產(chǎn)物。

CDOM； 蘆葦； 海洋微藻； 光譜吸收； 熒光特性

有色溶解有機物(Chromophoric Dissolved Organic Matter, CDOM)是溶解有機物(Dissolved Organic Matter，DOM)中在紫外和可見光區(qū)有著強烈的光吸收特性的部分，是DOM的重要組成部分，由一類來源各異、成分復(fù)雜卻相對穩(wěn)定的物質(zhì)組成。一方面，CDOM是光學(xué)活性物質(zhì)，是水體光學(xué)性質(zhì)的主要決定因素[1]；另一方面，CDOM富含碳、氮、磷等生源營養(yǎng)要素[2]，通過遷移、轉(zhuǎn)化等過程可直接參與元素的生物地球化學(xué)循環(huán)。因此CDOM具有十分重要的生態(tài)效應(yīng)，對于海洋物質(zhì)循環(huán)具有十分重要的意義。

海洋CDOM來源廣泛，大致可以分為2種：外來源和原地源。前者由陸地徑流、大氣沉降等組成；后者以海洋浮游植物有機體降解、浮游細(xì)菌降解和海洋沉積物釋放為主，其組成則主要分為類蛋白、類腐殖質(zhì)和類色素3類[3]。

蘆葦和海洋微藻是中國北方河口區(qū)優(yōu)勢植被和物種，其生長過程溶出和破碎細(xì)胞降解產(chǎn)生的有色溶解物質(zhì)，是CDOM重要的生物源。為深入研究河口區(qū)CDOM的生物地球化學(xué)過程，本文浸取蘆葦溶出液，分離微藻培養(yǎng)液，對其生產(chǎn)的CDOM的光譜吸收特性和熒光光譜特征進行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗室模擬河口區(qū)域蘆葦和微藻溶出或分泌CDOM過程。蘆葦在自然陳化過程中不斷溶出CDOM，而微藻細(xì)胞新陳代謝速率快，所以二者的處理方法不同，具體制備過程如下。

1.1.1 蘆葦CDOM樣品制備 蘆葦采自盤錦市羊圈子葦場(121°48′12.48″E, 41°9′50.60″N)，時間為2015年7月。取蘆葦莖和葉各8 g，洗凈表面后，分別以500 mL超純水(電阻率=18.2 MΩ·cm)浸泡，室溫(22±2) ℃下避光放置。每天固定時間采集浸出液50 mL，持續(xù)4 d；后取適量莖、葉殘渣用研缽磨碎，以超吹水稀釋定容至50 mL，此為研磨液。浸出液與研磨液經(jīng)Whatman GF/F膜(450 ℃灼燒4 h)過濾，儲存于棕色樣品瓶(450 ℃灼燒4 h)冷凍保存。

1.1.2 海洋微藻CDOM樣品制備 實驗所用微小原甲藻(Prorocentrumminimum)、多形微眼藻(Minutocelluspolymorphus)和馬氏骨條藻(Skeletonemamarino)由藻種分離采集而得。微藻培養(yǎng)體系為滅菌海水(0.45 μm醋酸纖維膜過濾)，按f/2配方添加營養(yǎng)鹽，光照/黑暗周期為12 h/12 h，培養(yǎng)溫度為(22±2) ℃。

微藻培養(yǎng)至指數(shù)增長期，各取30 mL藻液以3 000 r/min(飛鴿TDL-5-A型)轉(zhuǎn)速離心10 min，采集上清液，稱為“培養(yǎng)液”。殘渣以30 mL TE緩沖液(Tris-EDTA buffer, pH=8.0)浸泡，采集浸出液，稱為“TE浸出液”。培養(yǎng)液與TE浸出液經(jīng)Whatman GF/F膜(450 ℃灼燒4 h)過濾，儲存于棕色樣品瓶(450 ℃灼燒4 h)冷凍保存。

采用血球計數(shù)板對微藻細(xì)胞密度進行計數(shù)分析，微小原甲藻、多形微眼藻和馬氏骨條藻分別為1.20×105、5.76×105和6.32×105個/mL。

1.2 吸收光譜分析

采用UV-2550紫外可見分光光度計，以超純水(電阻率=18.2 MΩ·cm)為參比，用1 cm石英比色皿在190～800 nm 范圍內(nèi)對水樣進行掃描，間隔1 nm。CDOM的吸收系數(shù)按式(1)進行換算：

a(λ)=2.303/L×[A(λ)-A(700)]。

(1)

式中：a(λ)是波長λ處的光吸收系數(shù)(m-1)；A(λ)是波長λ處的吸光度；A(700)用于校正儀器噪聲和散射等影響；L是光程路徑(m)。蘆葦浸出液與研磨液、海洋微藻培養(yǎng)液、TE浸出液分別以超純水、原海水培養(yǎng)液、TE緩沖液為空白校正。

250和365 nm波長處吸收系數(shù)的比值M能夠較好地表征CDOM分子量的大小。因為大分子CDOM在長波段的吸收更強，所以M值越小對應(yīng)的分子量則越大[4-5]。

特定波長范圍的光譜斜率Sg值一定程度上也可以反映CDOM的分子組成。本文樣品在250～400 nm范圍內(nèi)吸光度差異最顯著，在該范圍內(nèi)按式(2)對Sg值進行非線性擬合[6]：

a(λ)=a(355)e-Sg(λ-355)+K。

(2)

式中：a(λ)是波長λ處的光吸收系數(shù)(m-1)；a(355)是參考波長355 nm處的光吸收系數(shù)(m-1)；Sg為光譜斜率的經(jīng)驗值(nm-1)；K為背景參數(shù)，表征顆粒物質(zhì)散射或儀器噪聲引起的誤差。

1.3 熒光光譜分析

采用日立F-4600熒光分光光度計，光源為450 W氙弧燈，PMT電壓為700 V，激發(fā)波長200～450 nm，間隔2 nm，發(fā)射波長240～680 nm，間隔5 nm。狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nm/min。測量過程中每隔10個樣品測一次Milli-Q水，根據(jù)其拉曼光譜350 nm處強度監(jiān)控儀器穩(wěn)定性。

以超純水(電阻率=18.2 MΩ·cm)在激發(fā)波長350 nm處的拉曼峰面積，對熒光強度數(shù)據(jù)進行歸一化處理，數(shù)據(jù)以拉曼單位(R.U.)表示。其中海洋微藻培養(yǎng)液、TE浸出液分別以原海水培養(yǎng)液、TE緩沖液為空白校正。

采用Delaunay 三角形內(nèi)插值法[7]扣除拉曼散射和瑞利散射影響后，將預(yù)處理的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Matlab，運用DOMFluor工具箱對三維熒光數(shù)據(jù)矩陣進行平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘆葦CDOM的吸收和熒光光譜特征

2.1.1 蘆葦CDOM的吸收光譜特征 蘆葦莖、葉不同時間浸出液和研磨液的吸光度隨波長縮短呈指數(shù)增長(見圖1)，在小于400 nm波段增長趨勢尤其顯著。莖、葉CDOM在浸出液中的曲線形狀差異較大，莖在250～275 nm處有一肩峰，葉在300～325和250～275 nm處均有一肩峰，這與Warnock等的研究基本一致[8-9]。肩峰的差異說明莖、葉浸出液CDOM的物質(zhì)組成存在差異。

(黑線—第1天；紅線—第2天；藍(lán)線—第3天；綠線—第4天；黃線—研磨液。Black line-1st day; Red line-2nd day; Blue line-3rd day; Green line-4th day; Yellow line-Grinding fluids.)

圖1 蘆葦莖、葉浸出液和研磨液吸光度隨波長變化曲線

Fig.1 Absorbance curves of extractions from reed stem and leaf

浸出液和研磨液在355 nm波長處的吸收系數(shù)a(355)可用來表征CDOM濃度(見圖2)。從時間跨度分析，莖、葉CDOM的a(355)均隨浸泡時間延長而減小，說明浸出液中的CDOM濃度隨時間降低，CDOM產(chǎn)生量不斷降低或不斷降解。從莖與葉的差異分析，葉CDOM的特征值a(355)約為莖的2～4倍，說明葉CDOM濃度大于莖。此外，葉CDOM的下降速率(11.55 m-1/d)約是莖(3.01 m-1/d)的4倍，說明莖CDOM的降解速率遠(yuǎn)低于葉。

M值和Sg值可作為CDOM分子量的表征參數(shù)，即M值或Sg值越大，CDOM分子量越小，同時二者均

在一定程度上反應(yīng)了CDOM的結(jié)構(gòu)特征。以M值為橫坐標(biāo)，Sg值為縱坐標(biāo)，繪制Sg值隨M值變化曲線(見圖3)，對其進行非線性擬合，結(jié)果顯示M值與Sg值之間呈顯著對數(shù)型正相關(guān)關(guān)系(r=0.999，P<0.01)。說明M值和Sg值在表征CDOM分子量和結(jié)構(gòu)特征上有一致性。

與浸出液相比，研磨液CDOM的M值與Sg值均小于浸出液，說明細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)分子量大于胞外溶出物質(zhì)。從時間跨度角度，隨浸泡時間延長，蘆葦莖、葉浸出液CDOM的M值與Sg值均呈下降趨勢，說明蘆葦CDOM在浸泡過程中先溶出了分子量較小物質(zhì)，然后溶出分子量較大物質(zhì)。蘆葦莖CDOM的M值與Sg值均大于葉，說明莖CDOM的分子量小于葉。

2.1.2 蘆葦CDOM的熒光光譜特征 采用PARAFAC方法解析蘆葦CDOM的熒光信號，共識別出3種熒光組分(見表1)，分別為C1(220(274) nm/330 nm)、C2(226 nm/305 nm)和 C3(220(312) nm/440 nm)。

組分C1(220(274) nm/330 nm)和C2(226 nm/305 nm)，分別與標(biāo)準(zhǔn)色氨酸和標(biāo)準(zhǔn)酪氨酸低激發(fā)波長處的的熒光峰位置基本一致，分別對應(yīng)其類色氨酸和類酪氨酸的熒光特性[10-11]。組分C3(220(312) nm/440 nm)與在淡水和海水水體中識別出的類腐殖質(zhì)熒光組分相類似，因而將C3歸于類腐殖質(zhì)熒光組分。3種組分在相關(guān)文獻中均已有廣泛報道(見表1)。

蘆葦CDOM熒光峰的水平分布情況大致相同(見圖5)，但熒光強度存在差異(見圖6)?？傮w而言，組分C2的熒光信號最強，平均貢獻率為51.11%；C1次之，平均貢獻率為40.18%；C3最弱，平均貢獻率為8.71%。類蛋白組分的熒光強度貢獻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于類腐殖質(zhì)，說明蘆葦CDOM組分溶出以類蛋白成分為主。

蘆葦葉浸出液和研磨液的吸收系數(shù)a(355)高于莖(見圖2)，但莖CDOM各組分的熒光強度均強于葉CDOM(見圖5)，說明莖分泌物質(zhì)的熒光性要強于葉。這與莖、葉的具體物質(zhì)組成有關(guān)，一般說來共軛性越強的物質(zhì)熒光性越強[18]。M值和Sg值不僅表征CDOM組分分子量的大小，而且與其結(jié)構(gòu)相關(guān)，蘆葦莖的M值和Sg值約是葉的2～3倍，說明蘆葦莖的CDOM組分共軛性更強，富里酸含量更高。

2.2 海洋微藻CDOM的吸收和熒光光譜特征

2.2.1 海洋微藻CDOM的吸收光譜特征 3種海洋微藻CDOM的吸光度隨波長縮短而呈指數(shù)增長(見圖7)，在小于250 nm波段范圍內(nèi)增長趨勢尤其顯著。海洋微藻CDOM吸光度與波長的指數(shù)關(guān)系，與CDOM的組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)。低波長波段以類蛋白物質(zhì)吸收為主，對海洋微藻而言，不僅含量高，其摩爾吸收系數(shù)更高；高波長波段以類腐殖酸物質(zhì)吸收為主，對處于指數(shù)生長期的海洋微藻，其含量低，而且摩爾吸收系數(shù)低[19]。

對3種海洋微藻的單位藻細(xì)胞吸收系數(shù)作比較(見圖8)，結(jié)果顯示微小原甲藻的吸收系數(shù)是多形微眼藻和馬氏骨條藻的8～16倍。圖7顯示，3種微藻CDOM組成相似，說明單位微小原甲藻細(xì)胞生產(chǎn)的CDOM含量高于另外2種微藻。

以M值為橫坐標(biāo)，Sg值為縱坐標(biāo)，繪制Sg值隨M值變化曲線(見圖9)，對其進行非線性擬合，結(jié)果顯示M值與Sg值之間同樣呈對數(shù)型正相關(guān)(r=0.800，P<0.01)。蘆葦與海洋微藻的Sg值與M值之間都呈現(xiàn)對數(shù)正相關(guān)關(guān)系，因此指征其CDOM分子量和結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)中，Sg值與M值是一致的。但是在實際應(yīng)用中因Sg計算可以校正基線漂移，而被優(yōu)先用于指征CDOM平均分子質(zhì)量的相對大小[20-21]。

多形微眼藻和馬氏骨條藻培養(yǎng)液中CDOM的M值和Sg值均低于浸出液(見圖10)，說明培養(yǎng)液中CDOM的分子量要大于浸出液，表明微藻細(xì)胞表面物質(zhì)在脫離細(xì)胞后生成了分子量更大的物質(zhì)；而微小原甲藻上清液CDOM的M值與Sg值均高于浸出液CDOM，說明上清液CDOM的分子量要小于浸出液，暗示微藻細(xì)胞表面物質(zhì)降解生成了分子量更小的物質(zhì)。存在這種差異的原因可能是甲藻與硅藻生理習(xí)性與分泌物質(zhì)組成的不同[22]。

2.2.2 海洋微藻CDOM的熒光光譜特征 采用PARAFAC方法解析海洋微藻培養(yǎng)液和TE浸出液CDOM熒光信號，共識別出3種組分，其中培養(yǎng)液中檢出全部3種組分，TE浸出液中僅檢出C1和C3 2種組分(見表2)。C1峰與低、高激發(fā)波長處的類色氨酸熒光峰一致，C3峰與類酪氨酸熒光峰一致；C2峰為類腐殖質(zhì)熒光峰。

注：(1)為培養(yǎng)液CDOM；(2)為TE浸出液CDOM。(1)：Incubation solution CDOM；(2)：TE extration CDOM。

海洋微藻培養(yǎng)液與TE浸出液CDOM的熒光峰水平分布情況存在很大差異(見圖11)，培養(yǎng)液CDOM的熒光強度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于浸出液(見圖12)。3種組分相比，培養(yǎng)液中組分C1的熒光強度最強，平均貢獻率為51.43%；C2次之，平均貢獻率為29.31%；C3最弱，平均貢獻率為19.26%。組分C1表征的類色氨酸熒光強度高于其它組分，說明類色氨酸是培養(yǎng)液CDOM的主要熒光控制基團。浸出液中組分C1的熒光強度略強于C3，平均貢獻率分別為58.95%和41.05%，說明附著在微藻細(xì)胞表面的類色氨酸物質(zhì)的含量要高于類酪氨酸物質(zhì)。

3種海洋微藻的熒光峰的位置和形狀大致相同，但單位藻熒光強度存在差異。微小原甲藻培養(yǎng)液和浸出液CDOM的單位藻熒光強度是多形微眼藻和馬氏骨條藻的2～5倍，熒光性明顯強于另外兩種海洋微藻。

2.3 蘆葦和海洋微藻吸收和熒光光譜特征比較

2.3.1 吸收光譜特征 蘆葦和海洋微藻CDOM的吸光度均隨波長縮短呈指數(shù)增長，但具體吸收特性存在差異。蘆葦和海洋微藻不同方式提取的CDOM的M值與Sg值之間均有很好的正相關(guān)關(guān)系，Sg值隨M值增大呈對數(shù)增長趨勢。其中海洋微藻培養(yǎng)液和TE浸出液CDOM的增長速率(0.064 nm-1)是蘆葦浸出液和提取液CDOM(0.008 nm-1)的8倍，說明海洋微藻CDOM的Sg值對M值更靈敏。

2.3.2 熒光光譜特征 采用PARAFAC方法對CDOM樣品進行解析，共識別出3種熒光組分：類色氨酸、類酪氨酸和類腐殖質(zhì)。

類色氨酸組分在蘆葦、海洋微藻培養(yǎng)液和TE浸出液CDOM中均有檢出，熒光峰位置分別為220(274) nm/330 nm、230(278) nm/340 nm和226(276) nm/330 nm，這一組分在所有CDOM樣品中均有較強的熒光貢獻率，變化范圍是40.18%～58.95%。該組分在海洋微藻CDOM中的熒光峰位置相對蘆葦CDOM發(fā)生了轉(zhuǎn)移，說明單位物質(zhì)量蘆葦CDOM組分的吸光系數(shù)和豐度高于海洋微藻。海洋微藻CDOM類色氨酸組分的來源是細(xì)胞衰老和死亡的破碎裂解[23]，因此推測本文中該組分來源于蘆葦和微藻細(xì)胞破碎裂解的有機質(zhì)。

類酪氨酸組分在蘆葦、海洋微藻培養(yǎng)液和TE浸出液CDOM中均有檢出，熒光峰位置分別為226 nm/305 nm、228 nm/290 nm和224 nm/300 nm。類色氨酸與類酪氨酸同屬類蛋白組分，其中類酪氨酸熒光與新生產(chǎn)物質(zhì)有關(guān)，類色氨酸熒光與降解物質(zhì)有關(guān)[15]。蘆葦和海洋微藻CDOM的類酪氨酸熒光峰相近，說明二者新生產(chǎn)的類酪氨酸是一致的，來源于蘆葦和海洋微藻細(xì)胞新溶出或分泌的有機質(zhì)。蘆葦和海洋微藻CDOM的類色氨酸熒光峰位置存在差異，可能其不同的降解方式或過程導(dǎo)致了這一差異，具體機制有待進一步研究。

類腐殖質(zhì)組分在蘆葦和海洋微藻培養(yǎng)液CDOM中有檢出，熒光峰位置分別為220(312) nm/440 nm和254(322) nm/440 nm。該組分在微藻CDOM中的熒光峰位置相對蘆葦CDOM發(fā)生了紅移。類蛋白熒光和類腐殖質(zhì)熒光分別代表新生和老化的溶解有機物[15]。蘆葦和海洋微藻CDOM的高發(fā)射波長類腐殖質(zhì)的熒光峰位置存在差異，可能由溶解有機物不同的老化機制導(dǎo)致。

3 結(jié)論

(1)蘆葦和海洋微藻CDOM的吸光度均隨波長縮短而呈指數(shù)增長，Sg值與M值之間呈對數(shù)型正相關(guān)。

(2)蘆葦CDOM共鑒別出3個熒光組分：類色氨酸C1(220(274) nm/330 nm)、類酪氨酸C2(226 nm/305 nm)和類腐殖質(zhì) C3(220(312) nm/440 nm)。

(3)海洋微藻CDOM共鑒別出3個熒光組分：類色氨酸C1(230(278) nm/340 nm和226(276) nm/330 nm)、類腐殖質(zhì)C2(254(322) nm/440 nm)和類酪氨酸C3(228 nm/290 nm和224 nm/300 nm)。其中培養(yǎng)液中檢出全部組分；TE浸出液中檢出組分C1和C3。

(4)來源于蘆葦和海洋微藻新溶出或分泌的類酪氨酸組分，熒光特性一致；來源于細(xì)胞分泌物質(zhì)降解或細(xì)胞破碎裂解的類色氨酸和類腐殖質(zhì)組分，熒光特征存在差異，適于區(qū)分和示蹤河口區(qū)濱海來源和海洋生產(chǎn)CDOM。

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責(zé)任編輯 龐 旻

Absorption and Fluorescence Spectra Characterization of Chromophoric Dissolved Organic Matter from Reeds and Marine Microalgae

WEI Lai1, ZOU Li1,2, YANG Yang1, REN Qian-Qian1, JIAN Hui-Min3

(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 3.The Key Lab of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Chromophoric Dissolved Organic Matter (CDOM) is an important part of ocean carbon cycle. Sources, composition and characterization of CDOM is of great significance to reveal the complex estuarine mixing process. To address this issue, detailed absorption and fluorescence measurements have been acquired for CDOM samples collected from reeds and marine microalgae. Results show that absorption by CDOM increases with decreased wavelength and the value of Sg is logarithmically related to the value of M by CDOM. Analysis of CDOM-EEM spectra with PARAFAC model identifies 3 kinds of fluorescence components: tryptophan-like, tyrosine-like and humic-like. Tyrosine-like components derived from new dissolution or secretion of organic matter from reeds and marine microalgae have basically similar structure; Tryptophan-like components derived from decomposing products form burst cells between reeds and marine microalgae exist some structure differences; Humic-like components are derived from decomposing products of dissolution materials and products of burst cells.

CDOM; reeds; marine microalgae; absorption spectra; fluorescence characterization

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2013ZX07202-007)；國家自然科學(xué)基金項目(41176064)資助 Supported by National Water Pollution Control and Treatment Science and Technology Major Project (2013ZX07202-007); Natural Science Foundation of China (41176064)

2016-06-08；

2016-07-23

魏 萊(1994-)，女，碩士生。E-mail: weilai94@sina.cn

?? 通訊作者：E-mail: zouli@ouc.edu.cn

Q945；X171

A

1672-5174(2017)06-025-09

10.16441/j.cnki.hdxb.20160216

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