虞軍偉，朱 波，喬 琨，井 敏，曹偉偉

（1. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250061；2. 山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；3. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

四官能團(tuán)環(huán)氧/聚酯型環(huán)氧改性環(huán)氧體系的性能研究

虞軍偉1，朱 波1，喬 琨1，井 敏2，曹偉偉3

（1. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250061；2. 山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；3. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

采用四官能團(tuán)環(huán)氧A、聚酯型環(huán)氧B、酸酐類(lèi)固化劑C和咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑D開(kāi)發(fā)新型耐高溫環(huán)氧體系，改性體系的最佳配方為m(A)∶m(B)∶m(C)∶m(D)=20∶80∶130∶50，固化反應(yīng)條件為80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+155 ℃/4 h。研究結(jié)果表明，新型環(huán)氧體系同時(shí)具有四官能團(tuán)環(huán)氧的耐高溫性以及聚酯型環(huán)氧的高韌性，其固化度為95.08%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為156.9 ℃，彎曲強(qiáng)度為98.47 MPa。

四官能團(tuán)環(huán)氧；聚酯型環(huán)氧；復(fù)配改性；力學(xué)性能；研究

0 引言

目前，環(huán)氧產(chǎn)業(yè)存在著低端產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩、高端產(chǎn)品研發(fā)不足等弊端[1]。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧體系的種類(lèi)數(shù)量少，對(duì)同時(shí)具有耐高溫性、高韌性新型環(huán)氧體系的需求尤為迫切。采用四官能團(tuán)環(huán)氧和聚酯型環(huán)氧進(jìn)行復(fù)配改性，結(jié)合固化度分析、三點(diǎn)彎曲測(cè)試、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析等方法考察新型環(huán)氧體系的綜合性能，使用新型環(huán)氧體系進(jìn)行桿狀碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的生產(chǎn)，根據(jù)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能指標(biāo)進(jìn)一步驗(yàn)證新型環(huán)氧體系配方的科學(xué)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

碳纖維：TC36S，12k，臺(tái)塑公司；環(huán)氧體系：A組分四官能團(tuán)環(huán)氧，B組分聚酯型環(huán)氧，C組分酸酐類(lèi)固化劑，D組分咪唑類(lèi)環(huán)氧固化促進(jìn)劑，均為山東大學(xué)碳纖維工程技術(shù)研究中心配制。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

澆注模具：參照國(guó)標(biāo)GB/T2567-2008自行設(shè)計(jì)；深圳三思材料檢測(cè)有限公司CMT4204型萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)；日本日立公司SU-70型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；美國(guó)Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀；上海材料試驗(yàn)機(jī)廠XHR-150型塑料洛氏硬度計(jì)；德國(guó)耐馳儀器制造有限公司DMA-242型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀。

1.3 樣品制備

1.3.1 樹(shù)脂固化物

固化實(shí)驗(yàn)分為六組，每組配方用量如表1所示。將樹(shù)脂體系注入模具中進(jìn)行固化，固化參數(shù)為80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+155 ℃/4 h。

1.3.2 復(fù)合材料

復(fù)合材料基體采用改性環(huán)氧體系，增強(qiáng)體采用體積分?jǐn)?shù)70%碳纖維+30%玻璃纖維的混雜纖維結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料預(yù)成型溫度為50 ℃，固化成型溫度為170～220 ℃，后固化溫度為225 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配體系的固化反應(yīng)

如圖1所示，復(fù)配體系的固化度高于單一樹(shù)脂體系，并且隨聚酯型環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加固化度逐漸增大。EP-005復(fù)配體系固化度最高，為95.08%，與單一四官能團(tuán)環(huán)氧體系固化物相比提高了4.22%，與單一聚酯型環(huán)氧體系固化物相比提高了7.34%。

固化度的大小反映了分子鏈的交聯(lián)程度，固化度越高說(shuō)明分子鏈的交聯(lián)程度越大[2～3]。聚酯型環(huán)氧為含有一個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基、兩個(gè)縮水甘油酯基的三官能度環(huán)氧，單位體積內(nèi)聚酯型環(huán)氧活性點(diǎn)數(shù)小于四官能團(tuán)環(huán)氧的活性點(diǎn)數(shù)，脂環(huán)族環(huán)氧基反應(yīng)活性低于端環(huán)氧基，因此聚酯型環(huán)氧交聯(lián)程度較四官能度環(huán)氧樹(shù)脂偏低。

復(fù)配體系固化反應(yīng)的后期由化學(xué)控制變?yōu)閿U(kuò)散控制，分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力對(duì)固化反應(yīng)的影響逐漸變?yōu)橹鲗?dǎo)地位[4]。聚酯型環(huán)氧的引入降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力的影響，使固化反應(yīng)后期樹(shù)脂分子擴(kuò)散進(jìn)行的更為徹底，從而復(fù)配體系的固化度整體高于單一樹(shù)脂體系。

這點(diǎn)從紅外分析圖譜上得到了驗(yàn)證，如圖2所示，913 cm-1處未出現(xiàn)環(huán)氧基的特征峰，說(shuō)明固化反應(yīng)進(jìn)行足夠充分，1 164 cm-1處強(qiáng)而寬的酯基吸收峰以及1 739 cm-1處碳氧雙鍵特征峰的EP-004、EP-005組的譜帶強(qiáng)度和面積明顯高于其它3 組。

表1 不同環(huán)氧體系的藥品用量Tab.1 The dosage of reagent of different epoxy system

圖1 不同環(huán)氧體系固化物的固化度Fig.1 The curing degree in the cured product of different epoxy system

改性環(huán)氧體系中酸酐類(lèi)固化劑的使用同樣有利于固化反應(yīng)程度的提高。酸酐類(lèi)固化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，使環(huán)氧化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響占主導(dǎo)地位[5]。酸酐類(lèi)固化劑對(duì)環(huán)氧配合量大，與環(huán)氧混合后黏度較低，降低了固化反應(yīng)后期擴(kuò)散控制時(shí)黏度的影響。固化度的分析結(jié)果表明，酸酐類(lèi)固化劑適用于四官能團(tuán)環(huán)氧/聚酯型環(huán)氧復(fù)配體系。

2.2 固化物力學(xué)性能分析

如圖3～4所示，引入聚酯型環(huán)氧的增韌效果顯著：四官能團(tuán)環(huán)氧固化物的斷裂彎曲應(yīng)變和彎曲強(qiáng)度分別為1.59%和38.01 MPa，而復(fù)配改性后的環(huán)氧體系最高可達(dá)5.02%和109.65 MPa，分別提高了215.7%和188.5%。隨著聚酯型環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，固化物的彎曲強(qiáng)度和斷裂彎曲應(yīng)變隨之增大。

四官能團(tuán)環(huán)氧的分子特征比Cn較大，鏈段結(jié)構(gòu)柔性差[6]，聚酯型環(huán)氧分子的鏈段結(jié)構(gòu)柔性好。聚酯型環(huán)氧柔性鏈段結(jié)構(gòu)的引入使應(yīng)力分散并且承受了應(yīng)力的作用，提高了環(huán)氧體系的韌性。

圖2 不同環(huán)氧體系固化物的紅外圖譜Fig.2 The infrared spectrum in the cured product of different epoxy system

圖3 不同環(huán)氧體系固化物的斷裂彎曲應(yīng)變和彎曲強(qiáng)度Fig.3 The fracture bending strainand bending strength in the cured product of different epoxy system

2.3 固化物動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析

采用儲(chǔ)能模量下降初始溫度表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），如表2所示，EP-004和EP-005兩組固化物的Tg分別為156.7 ℃和156.9 ℃，相比聚酯型環(huán)氧體系分別提高了29.93%和30.10%。復(fù)配體系固化物只有一個(gè)Tg，可以推斷復(fù)配體系固化物中不存在分相結(jié)構(gòu)。另一方面，儲(chǔ)能模量是材料剛性的表征[7]，Tg下的儲(chǔ)存模量EP-005高于EP-004。

圖4 碳纖維/改性環(huán)氧復(fù)合材料劈裂面SEM圖片F(xiàn)ig.4 Scanning electron microscope image of splitting plane of carbon fiber reinforced epoxy based composite material

表2 不同環(huán)氧體系固化物的Tg和儲(chǔ)能模量Tab.2 The glass transition temperature and storage modulus in the cured product of different epoxy systems

綜上分析，EP-005復(fù)配體系固化反應(yīng)交聯(lián)程度相對(duì)較好，固化物韌性也相對(duì)較好，可在較高的溫度下具有承受一定載荷的能力。

2.4 碳纖維/改性環(huán)氧復(fù)合材料

為進(jìn)一步驗(yàn)證改性環(huán)氧體系的實(shí)用性，針對(duì)EP-004和EP-005兩種復(fù)配體系進(jìn)行了桿狀碳纖維復(fù)合材料試件的制作及相關(guān)性能測(cè)試，見(jiàn)表3。

改性樹(shù)脂基復(fù)合材料的DMA測(cè)試結(jié)果如表4所示，兩組復(fù)合材料分別表示為CFREP-004、CFREP-005。CFREP-004、CFREP- 005兩組樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為172.7和182.5 ℃。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下CFREP-005的儲(chǔ)能模量遠(yuǎn)高于CFREP-004，說(shuō)明在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下二者能保持較好的力學(xué)性能，CFREP-005的耐高溫性及高溫下的力學(xué)性能優(yōu)于CFREP-004。

Study on the performance of a epoxy system of tetrafunctional epoxy/polyester epoxy

YU Jun-wei1, ZHU Bo1, QIAO Kun1, JIN Min2, CAO Wei-wei3

( 1. School of Material Science and Engineering, Shan Dong University, Jinan 250061 China; 2. School of Material Science and Engineering, Shan Dong JianzhuUniversity, Jinan 250101 China; 3. School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387 China )

In this paper, tetrafunctional epoxy resinA, polyester epoxy resin B, anhydride curing agent C and imidazole curing catalyst D were adopted to develop anovel type of epoxy resin system with high temperature resistance. The best formula of the compound system is m(A)∶m(B)∶m(C)∶m(D)=20∶80∶130∶50, and its curing reaction conditionis 80 ℃/2 h+100℃/1 h+155 ℃/4 h. The new epoxy resin system has both the heat resistant property of tetrafunctional epoxy resin and the high toughness of polyester epoxy resin, the curing degree is 95.08%, the glass transition temperature is 156.9 ℃, and the bending strength is 98.47 MPa.

tetrafunctional epoxy; polyester epoxy; composite modification; mechanic property; study

TQ323.5

A

1007-9815（2016）05-0038-03

定稿日期:2016-09-19

國(guó)家自然科學(xué)基金（51473088），山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目（J14LA05）

虞軍偉（1992-），男，山東聊城人，碩士，研究方向?yàn)榛钚蕴祭w維吸附性材料，(電子信箱)lanyuxuehuan@163.com；通訊作者：朱波（1969-），男，博士，教授，研究方向?yàn)樘祭w維及其復(fù)合材料，(電子信箱)zhubo_sdu@139.com。