袁曉敏，朱 波，蔡 珣，喬 琨，虞軍偉

（1. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維工程技術(shù)研究中心 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2. 山東大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，濟(jì)南 250101）

自乳化環(huán)氧上漿劑對碳纖維復(fù)合材料性能影響

袁曉敏1，朱 波1，蔡 珣2，喬 琨1，虞軍偉1

（1. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維工程技術(shù)研究中心 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2. 山東大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，濟(jì)南 250101）

以過硫酸銨為催化劑，用不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇（PEG400、800、1000、1500、2000、4000、6000）與氫化雙酚A環(huán)氧進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，滴加去離子水制得改性環(huán)氧乳液。分別從乳液穩(wěn)定性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐熱性和復(fù)合材料表面以及斷面形貌和力學(xué)性能表征上漿劑乳液及其復(fù)合材料性能。結(jié)果表明：PEG2000改性環(huán)氧乳液上漿劑穩(wěn)定性與耐溫性好，平均粒徑0.866 μm，經(jīng)其處理后碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異，界面結(jié)合能力強(qiáng)。

碳纖維上漿劑；自乳化環(huán)氧；聚乙二醇；碳纖維復(fù)合材料

0 引言

碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等優(yōu)異性能，是高性能復(fù)合材料常用的增強(qiáng)相[1]。然而，碳纖維伸長率低、脆性大、表面呈化學(xué)惰性，加工過程中反復(fù)摩擦易造成單絲斷裂和毛絲，且與基體樹脂的潤濕差，從而導(dǎo)致其復(fù)合材料力學(xué)性能欠佳。為了解決此問題，需要對碳纖維進(jìn)行上漿處理。上漿處理能夠歸并毛絲，使碳纖維集束，同時(shí)保護(hù)碳纖維，并在其表面引入多種活性官能團(tuán)，提高碳纖維與基體樹脂的浸潤性，增加其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度[2～6]。

不同復(fù)合材料的基體樹脂不同，其性能各異，上漿劑也要適應(yīng)不同的樹脂。上漿劑對應(yīng)的主體樹脂可以劃分為環(huán)氧、聚氨酯、丙烯酸和雙馬等[3～4]。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切，水性環(huán)氧上漿劑越來越受到人們的重視。根據(jù)制備方法不同，環(huán)氧水性化方法包含物理法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)法[5]。由于環(huán)氧本身不溶于水，要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液，須設(shè)法在其分子鏈中引入強(qiáng)親水基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，或者在體系中加入親水親油組分作為外加乳化劑[4]，但外加乳化劑易造成制得的乳液粒徑較大且分布不均，乳化劑殘留影響復(fù)合材料的耐候性及力學(xué)性能，而化學(xué)改性法制備的水性環(huán)氧乳液的分散相粒子尺寸很小，約為幾十到幾百納米，且避免了外加乳化劑帶來的諸多問題，頗具應(yīng)用價(jià)值[6]。

實(shí)驗(yàn)中，由于聚乙二醇環(huán)保和成本低廉，且分子內(nèi)含有大量的親水基團(tuán)，分子兩端的醇羥基可與環(huán)氧中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成聚合反應(yīng)，生成一端為環(huán)氧基、另一端為羥基的自乳化環(huán)氧產(chǎn)物。另外，由于醇類化合物親電性不大[7]，難以在一般條件下與環(huán)氧反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)采用過硫酸銨作催化劑，使不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇與環(huán)氧發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，制備改性環(huán)氧乳液上漿劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原料

氫化雙酚A環(huán)氧E44，工業(yè)級，濟(jì)寧佰一化工有限公司；聚乙二醇（PEG400、800、1000、1500、2000、4000、6000）；分析純，濟(jì)寧佰一化工有限公司；甲酚紅、百里香酚藍(lán)、過硫酸銨、丙酮、鹽酸、氫氧化鈉，均分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；T300級12k碳纖維，強(qiáng)度為3.58 GPa，中科院山西煤炭化學(xué)研究所自制。

1.2 乳液制備

將環(huán)氧和聚乙二醇以一定的比例（聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）混合，同時(shí)加入催化劑過硫酸銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8%），加熱攪拌，保持80 ℃恒溫反應(yīng)2.5 h后停止加熱。放入高速攪拌器中攪拌30 min，轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，同時(shí)緩慢滴加去離子水得到改性環(huán)氧白色乳狀液，乳液總固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

1.3 碳纖維的上漿

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的乳狀液稀釋到2%，碳纖維在上漿槽中經(jīng)過壓輥擠壓進(jìn)行上漿，隨后進(jìn)入120℃的干燥爐烘干后卷繞出成品。

1.4 碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料制備

采用環(huán)氧E44，配合固化劑和催化劑，按照GB/T3362-2005《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》[17]制備碳纖維紗線拉伸試樣。拉伸試驗(yàn)在AG-250KNE型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)加載速度設(shè)定為2 mm/min。

1.5 性能測試

⑴ 環(huán)氧值測定[8,11]采用鹽酸-丙酮法，環(huán)氧值EV按EV=(V0-V)/m×10計(jì)算。

⑵ 產(chǎn)物紅外光譜表征。使用Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

⑶ 貯存及離心穩(wěn)定性：貯存穩(wěn)定性測試：室溫下放置2 個(gè)月，觀察乳液的破乳分層情況。離心穩(wěn)定性測試：3 000 r/min條件下離心30 min[9]，觀察乳液的破乳分層情況。

⑷ 乳液成膜性。取一塊透明玻璃板，將上漿劑均勻地涂在玻璃板上。室溫下干燥一段時(shí)間后放入120 ℃烘箱中烘干30 min，成膜后測量其固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并評價(jià)其成膜性能[12]。

⑸ 乳液粒徑分布。采用美國Beckman Coulter激光粒度分析儀，測試乳液粒徑分布。

⑹ 上漿劑的熱穩(wěn)定性分析。使用STA449C熱分析儀進(jìn)行上漿劑的熱穩(wěn)定性分析。

⑺ 表面形貌及粗糙度分析（AFM、SEM）。將碳纖維絲束用雙面膠固定在試樣臺(tái)上，采用美國The Dimension Icon with ScanAsyst型原子力顯微鏡和日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-70掃描隧道顯微鏡進(jìn)行碳纖維表面粗糙度和形貌分析。

⑻ 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度（ILSS）。按照ASTM D2344[6]《用短梁法測定平行纖維組合材料表觀層間剪切強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》制備碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料試樣并測試，ILSS計(jì)算通過以下公式：ILSS = 3 Pb/4 bh。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料篩選

反應(yīng)中，采用E44與PEG2000物質(zhì)的量比等于1∶1，使其生成結(jié)構(gòu)一端為羥基另一端為環(huán)氧基的產(chǎn)物，以期具備優(yōu)異的自乳化能力。不同相對分子質(zhì)量PEG改性乳液特性見表1。

通過表1可以看出， PEG2000改性環(huán)氧乳液常溫穩(wěn)定性最好，環(huán)氧值在0.107 1，約為環(huán)氧E44環(huán)氧值的50%。相對分子質(zhì)量較小時(shí)（＜2 000），乳液分層明顯，沉淀層較厚；相對分子質(zhì)量較大時(shí)（＞2 000），膠膜呈結(jié)晶態(tài)，絲束硬挺。而且，由表1可知，隨著PEG相對分子質(zhì)量增加，乳液環(huán)氧值降低。因此，為保留盡可能多的功能性環(huán)氧基以便參與后續(xù)復(fù)合材料制備，以下實(shí)驗(yàn)選用PEG2000改性環(huán)氧。

2.2 上漿劑乳液紅外光譜表征

改性環(huán)氧的紅外光譜結(jié)果如圖1所示。

由圖可知，改性環(huán)氧的特征吸收峰有：波數(shù)為3 500 cm-1處羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰和910 cm-1處[13]環(huán)氧基的特征吸收峰。隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加，在910 cm-1處的環(huán)氧基吸收強(qiáng)度減弱，環(huán)氧基含量減少，而波數(shù)約為3 500 cm-1的羥基吸收峰逐漸加寬、強(qiáng)度增強(qiáng)。通過紅外分析驗(yàn)證[14]，PEG中的醇羥基已經(jīng)與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，羥基成功引入到環(huán)氧分子鏈中。綜合上述因素，雖然PEG400改性產(chǎn)物環(huán)氧基吸收峰較明顯，反應(yīng)性強(qiáng)，但乳液分層明顯，穩(wěn)定性差；而PEG6000改性產(chǎn)物穩(wěn)定性較好但所含反應(yīng)性環(huán)氧基少，反應(yīng)性差。因此，采用PEG2000改性環(huán)氧產(chǎn)物效果最好。

表1 改性環(huán)氧乳液特性

圖1 改性環(huán)氧紅外光譜

圖2 乳液粒徑分布

2.3 上漿劑乳液粒徑分布

由圖2中乳液粒徑分布曲線可以看出，乳液分散相平均粒徑為0.866 μm，粒徑分布雖出現(xiàn)3 個(gè)峰值，但總體分布較窄，多集中于0.545～0.954 μm之間，預(yù)示乳液具有良好穩(wěn)定性[10]。形成3 個(gè)峰的原因可能是：①高速攪拌不均勻，顆粒團(tuán)聚，有部分小液滴未被打碎且分布不均勻。②環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)不完全，樹脂中存在一定量疏水性環(huán)氧基[15]，“油包水”至“水包油”相反轉(zhuǎn)不充分，從而形成粒徑較大的液滴。

他目送一個(gè)個(gè)“女學(xué)生”登上卡車尾部的梯子，消失在卡車篷布后面，從她們的身材、動(dòng)作他基本能辨認(rèn)出誰是誰，但叫不出她們的名字。他有點(diǎn)后悔沒問一聲她們的名字——是父母給的真名字，不是青樓上的花名。他只記得一個(gè)名字，就是趙玉墨。這大概也不是她父母給她的名字。他永遠(yuǎn)也不會(huì)知道，趙玉墨寧可忘掉親生父母給她取的名字。

2.4 上漿劑乳液熱穩(wěn)定性分析

圖3是制得上漿劑乳液的TG和DSC曲線?？梢娚蠞{劑在100 ℃時(shí)有失重，失重率為58.45%，對應(yīng)一個(gè)主吸熱峰。這是由于上漿劑乳液中溶劑水的蒸發(fā)所致。在400 ℃時(shí)失重率為79.56%，對應(yīng)一個(gè)放熱峰，是分子鏈上的環(huán)氧基鏈段或者聚乙二醇中的羥基鏈段與反應(yīng)產(chǎn)物主鏈斷裂所致。

由于實(shí)際應(yīng)用中碳纖維經(jīng)上漿后均需烘干成膜，因而上漿劑水分蒸發(fā)造成的熱失重并不影響漿膜固形物成分。直到400 ℃時(shí)上漿劑固形物成分損失為以上兩者之差（21.11%）。由此看出，上漿劑的熱分解溫度約在400 ℃。

2.5 上漿后碳纖維表面形貌分析

對上漿后碳纖維進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果如圖4所示，圖4-a和4-b為未上漿碳纖維，圖4-c和4-d為經(jīng)過PEG2000改性環(huán)氧上漿劑上漿后的碳纖維。從圖中可以看出，未上漿前碳纖維表面有大量溝槽，經(jīng)過上漿劑涂覆后，縱向溝槽變淺，碳纖維表面較平滑，集束性改善，并適當(dāng)保留了原絲的分散性，但也有少量纖維表面粘附小顆粒。碳纖維表面附著物的增加有利于纖維粗糙度的提高，從而可增強(qiáng)纖維與基體間的物理錨定作用，提高復(fù)合材料界面層的載荷傳遞效率。

圖3 乳液TG和DSC曲線圖

圖4 經(jīng)PEG2000改性環(huán)氧上漿劑上漿前后碳纖維的表面形貌

圖5 PEG2000改性環(huán)氧上漿劑上漿前后碳纖維其復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

圖6 AFM 2×2 μm表面形貌掃描圖

對未上漿和已上漿碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的沖擊斷面作掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5所示。比較發(fā)現(xiàn)，未上漿碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料斷面上碳纖維與基體界面分離明顯，存在大量的碳纖維拔脫現(xiàn)象，且基體與拔出碳纖維界面比較光潔，基本沒有粘附樹脂，說明材料的界面結(jié)合差，見圖5-a。而圖5-b中，纖維被厚厚的樹脂包裹，未出現(xiàn)碳纖維拔脫現(xiàn)象，纖維在基體中排布均勻，斷面形貌顯示復(fù)材呈現(xiàn)層狀斷裂，界面粘結(jié)性能明顯提高。

2.6 上漿碳纖維表面粗糙度分析

圖6是采用AFM 技術(shù)對未上漿和已上漿碳纖維表面進(jìn)行的掃描分析結(jié)果, 所得數(shù)據(jù)通過軟件Nanoscope analysis 1.5分析完成。由圖6可知，未上漿碳纖維表面溝槽比較清晰，無大顆粒物分布，粗糙度較小。上漿后碳纖維表面大部分溝槽被漿液覆蓋，但存在因漿液分布不均造成的顆粒物突起，表面粗糙度增加。經(jīng)過計(jì)算得知，未上漿碳纖維表面粗糙度為55.6 nm，最大值為204 nm。上漿后碳纖維的表面粗糙度增大為66.0 nm (提高18.7% )，最大值為308 nm。

粗糙度的增加有利于增大纖維表面與基體樹脂的有效接觸面積，吸收一定量的脆性斷裂能量，從而緩解纖維缺陷處的應(yīng)力集中。同時(shí)還可增強(qiáng)纖維與樹脂基體之間的機(jī)械嚙合力，進(jìn)而有利于提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能[6,16]。

2.7 上漿碳纖維表面化學(xué)組成

采用XPS 分析碳纖維表面化學(xué)組成的變化，結(jié)果見圖7與表2。圖7是上漿前后碳纖維表面C1s的分峰擬合結(jié)果，表2為碳纖維表面的碳元素結(jié)合方式及各官能團(tuán)的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

可以看出，碳纖維表面的碳元素結(jié)合方式分為4 種，分別為石墨碳（284.5～284.7 eV）、—C—O單鍵（286.1～286.3 eV）、—C=O（287.5～287.7 eV）和—O—C=O鍵（288.4～288.7 eV）。上漿后碳纖維表面石墨碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于未上漿碳纖維中相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且含氧官能團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（19.70%）明顯高于未上漿（12.65%），上漿后引入了O—C=O鍵，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.35%。

2.8 碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料ILSS分析

未上漿和已上漿碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度見圖8，結(jié)果顯示，碳纖維表面上漿劑的存在有利于提高纖維的ILSS。經(jīng)PEG2000改性環(huán)氧上漿劑處理的碳纖維復(fù)合材料ILSS可達(dá)89.7 MPa，相比于未上漿碳纖維復(fù)合材料（81.2MPa）提高了10.5% 。同時(shí)，與商用的日本竹本上漿劑處理的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行了對比試驗(yàn)可知，PEG2000改性環(huán)氧上漿劑處理的碳纖維復(fù)合材料ILSS值提高了6.8% 。

圖7 碳纖維上漿前后表面的Cls擬合曲線

表2 上漿前后碳纖維表面的Cls結(jié)合能及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖8 碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料ILSS對比

碳纖維復(fù)合材料ILSS的提高是由于上漿劑在纖維與樹脂之間引入了不同的界面化學(xué)鍵合。碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料加工過程中，纖維表面的環(huán)氧基、羥基等會(huì)與環(huán)氧發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而在兩者之間引入了更多的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，有利于纖維與環(huán)氧基體之間界面粘結(jié)能力的提高。

3 結(jié)論

⑴ 通過化學(xué)改性法制得的PEG2000改性環(huán)氧乳液穩(wěn)定性最好，乳液粒徑較小，反應(yīng)性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

⑵ 經(jīng)過PEG改性環(huán)氧樹脂上漿劑上漿后，纖維表面溝槽基本消失，集束性改善，表面粗糙度增加18.7%，活性含氧官能團(tuán)種類增加，提高了兩者之間的粘附功，有利于限制纖維與基體之間的相互滑移，增加機(jī)械嚙合，緩解應(yīng)力集中。

⑶ 碳纖維上漿后增加了纖維與樹脂基體之間的潤濕性，起到提高ILSS的作用，其復(fù)合材料ILSS相對于未上漿的提高了10.5%。

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The influences of sell a self-emulsified epoxy resin sizing agent on the properties of carbon fiber/epoxy composites

YUAN Xiao-min1, ZHU Bo1, CAI Xun2, QIAO Kun1, YU Jun-wei1

( 1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Carbon Fiber Research Center, Faculty of Materials Science, Shandong University, Jinan 250061 China; 2. School of Computer Science and Technology, Shandong University, Jinan 250101 China )

By two-step synthesis method, the hydrogenated epoxy was modified by different molecular weight of polyethylene glycol (PEG400、800、1000、1500、2000、4000、6000) to synthesize self-emulsifying epoxy resin. The chemical structure, thermal stability, mechanical properties, surface morphology and fracture surface of composite materials were discussed. The results show that PEG2000 sizing has the best storage and thermo stability with a mean particle size of 0.866 μm. The carbon fiber/epoxy composite has a good mechanical performance and strong interfacial bonding.

sizing agent for carbon fiber; self-emulsifying epoxy; polyethylene glycol; carbon fiber composites

TQ342.742

A

1007-9815（2016）05-0032-06

定稿日期:2016-09-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51473088）

袁曉敏（1991-），女，山東濟(jì)南人，博士研究生，研究方向?yàn)樘祭w維用上漿劑及其復(fù)合材料性能，(電子信箱) yuanxm1010@qq.com。