賀戰(zhàn)文，康少波

(武漢輕工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

基于CASTEP軟件的TiCX結(jié)構(gòu)構(gòu)建及性能研究

賀戰(zhàn)文，康少波

(武漢輕工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

Material Studio軟件中的CASTEP模塊在構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)過程中融入了基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)方法。本文利用CASTEP軟件包模擬研究了不同原子比的碳化鈦的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了非化學(xué)計(jì)量比的TiC0.75的晶體結(jié)構(gòu)模型。如何利用CASTEP軟件構(gòu)建非化學(xué)計(jì)量比的晶體結(jié)構(gòu)在其他文獻(xiàn)中是比較少見的。通過對(duì)TiC0.75晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)及能帶-態(tài)密度圖的分析，得到碳含量變化對(duì)碳化鈦的物理和化學(xué)性能的影響結(jié)果規(guī)律，其結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致。

非化學(xué)計(jì)量比；CASTEP；第一性原理；TiCX

1 引言

TiC屬于 FCC結(jié)構(gòu)，與NaCl結(jié)構(gòu)相似。從微觀上分析可知碳化鈦的晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，鍵能很強(qiáng)，表現(xiàn)在宏觀上的特性如硬度、強(qiáng)度、熔點(diǎn)、耐腐蝕性、耐磨性、抗熱震性都非常好，特別是它卓越的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，使得碳化鈦材料被廣泛應(yīng)用[1]。

元素的摩爾比例不符合化學(xué)式且原子占據(jù)晶格點(diǎn)比例不符合晶體結(jié)構(gòu)的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量比化合物[2]。與化學(xué)計(jì)量的化合物相比較而言，非化學(xué)計(jì)量的化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其性質(zhì)的影響使其應(yīng)用更為廣泛。晶格缺陷的存在使材料物理和化學(xué)性質(zhì)更靠近使用需求，成為優(yōu)異的功能材料。

Material Studio是現(xiàn)狀非常熱門的材料模擬分析軟件，它能構(gòu)建分子和晶體的結(jié)構(gòu)模型，CASTEP模塊的計(jì)算就是基于這個(gè)核心模塊的[3]。本文用CASTEP 模擬模塊。CASTEP是為固體材料學(xué)領(lǐng)域所開發(fā)的量子力學(xué)計(jì)算軟件包，目前是這類計(jì)算軟件中使用效果最好計(jì)算最準(zhǔn)確的。它能用密度泛函理論來模擬材料的界面和表面，以原子的參數(shù)計(jì)算來預(yù)測(cè)晶格參數(shù)、結(jié)構(gòu)模型、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度。CASTEP一般用于模擬計(jì)算陶瓷、金屬和半導(dǎo)體材料，研究晶體結(jié)構(gòu)的性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)、缺陷 、表面性質(zhì)等。

2 模擬計(jì)算方案

利用CASTEP軟件包模擬研究原子比不同時(shí)的碳化鈦的結(jié)構(gòu)，將不同結(jié)構(gòu)的碳化鈦晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比分析，得到碳含量的變化對(duì)碳化鈦的物理和化學(xué)性能的影響結(jié)果。關(guān)鍵在構(gòu)造TiCx晶胞結(jié)構(gòu)，TiC的空間群結(jié)構(gòu)為FM-3M，代號(hào)為225，晶格常數(shù)為4.329 ?，Ti原子和C原子的坐標(biāo)分別為(0,0,0)，(0.5,0.5,0.5)，設(shè)置可得如圖1所示的晶胞模型。

圖1 化學(xué)計(jì)量比TiC

在構(gòu)建非化學(xué)計(jì)量比碳化鈦的結(jié)構(gòu)時(shí)，選擇了包含64個(gè)原子的2×2×2的超晶胞模型，碳原子和鈦原子按照初始比例排列在對(duì)應(yīng)的晶格點(diǎn)上。如圖2所示的晶胞模型。

圖2 TiC超晶胞結(jié)構(gòu)

在圖2所示的TiC的超晶胞結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上按照坐標(biāo)選取(2,1,0)，(0,3,0)，(4,3,0)，(1,1,1)，(3,3,1)，(0,1,2)，(4,1,2)，(2,3,2)，(3,1,3)，(1,3,3)處的C原子進(jìn)行刪除，根據(jù)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性會(huì)默認(rèn)刪除剩下的C空位，得到TiC0.75超晶胞結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3 TiC0.75超晶胞

選用圖4所示的 TiC的原胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，對(duì)圖5所示的 TiC0.75超晶胞的原胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。將不同結(jié)構(gòu)的碳化鈦晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)及能帶-態(tài)密度圖對(duì)比分析，得到碳含量的變化對(duì)碳化鈦的物理和化學(xué)性能的影響結(jié)果。

圖4 TiC的原胞結(jié)構(gòu)

圖5 TiC0.75原胞結(jié)構(gòu)

3 模擬計(jì)算結(jié)果與討論

本文采用原胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，它的優(yōu)點(diǎn)是精度較高且計(jì)算時(shí)間短。幾何優(yōu)化后的 TiC晶格參數(shù)a=4.367 nm,誤差約為0.8%。如圖6所示。幾何優(yōu)化后的TiC0.75原胞的晶格參數(shù)a=8.691 nm,誤差約為0.3%，如圖7所示。計(jì)算完成后的能帶-態(tài)密度圖如圖8、9、10、11所示。

圖6 優(yōu)化后的TiC晶胞

圖7 優(yōu)化后的TiC0.75晶胞

圖8 TiC的能帶圖

圖9 TiC0.75的能帶圖

圖10 TiC的態(tài)密度圖

圖11 TiC0.75的態(tài)密度圖

通過對(duì)圖6和圖7的分析可以看出：優(yōu)化后的TiC、TiC0.75的晶格常數(shù)。在計(jì)算之前，首先優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)，晶胞中的原子和鍵之間會(huì)有相互作用，空位的存在會(huì)改變?cè)娱g成鍵，必然會(huì)影響晶胞結(jié)構(gòu)模型，所以晶格常數(shù)一定會(huì)發(fā)生變化，比較TiC、TiC0.75的晶格常數(shù)可發(fā)現(xiàn)，隨著碳化鈦中的C含量降低，晶格常數(shù)逐漸變小[4-6]。形成C空位直接使原來的Ti-C鍵消失，在原子間作用力和鍵的相互影響下，產(chǎn)生缺陷的格點(diǎn)周圍的Ti-C鍵長(zhǎng)會(huì)縮短，由理論可知鍵能會(huì)變得變強(qiáng)，所構(gòu)建的空位結(jié)構(gòu)也就更加的穩(wěn)定，這也是某些非化學(xué)計(jì)量比碳化鈦的物理性能更好的原因。

圖8和圖9分別是TiC、TiC0.75的能帶圖，圖10和圖11分別是TiC、TiC0.75的態(tài)密度圖。對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)下述的幾個(gè)規(guī)律，如果能帶起伏較小也即是表現(xiàn)為一條平穩(wěn)的曲線，那么態(tài)密度圖中相對(duì)應(yīng)的就會(huì)出現(xiàn)尖銳的峰；如果能帶起伏越大也即是表現(xiàn)為一條很曲折夸張的曲線，那么態(tài)密度圖中相對(duì)應(yīng)的就會(huì)出現(xiàn)非常平緩的曲線，從圖形分析結(jié)合到理論上表明這個(gè)區(qū)域中的電子的離域性強(qiáng)，這些電子軌道擴(kuò)散能力強(qiáng)導(dǎo)致與其他電子之間的相互作用也很強(qiáng)[7-10]，即成鍵能力較強(qiáng)。

碳化鈦中的碳含量減小時(shí)，從能帶圖上可以看出費(fèi)米能級(jí)曲線密集度減小，反映了鍵能很強(qiáng)的Ti-C鍵的數(shù)量減少，導(dǎo)致破壞TiC結(jié)構(gòu)所需能量減少，故其燒結(jié)溫度降低。

分析TiC、TiC0.75態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)， C含量降低時(shí)，-3 eV處的成鍵峰變小，這說明Ti-C鍵的濃度逐漸降低。在費(fèi)米能級(jí)附近存在空位峰，也就是還沒有與碳原子連接成共價(jià)鍵的鈦原子的3d電子的峰位，從圖可以發(fā)現(xiàn)，碳原子空位的濃度增加時(shí)，峰值隨之變大。從結(jié)構(gòu)圖中可以看出存在一部分的鈦原子沒有和碳原子成鍵，但是這些沒有構(gòu)成共價(jià)鍵的鈦原子之間有較弱的Ti-Ti金屬鍵形成，因此上圖所示的空位峰可視為Ti-Ti金屬鍵的峰。由此可以得出結(jié)論，碳原子空位濃度增加時(shí)，TiCx的金屬性也隨之增加，表現(xiàn)在材料性質(zhì)上的特點(diǎn)是強(qiáng)度硬度基本不變，而韌性增強(qiáng)。

4 結(jié)論

本文用密度泛函理論以及第一原理計(jì)算方法采用CASTEP軟件包對(duì)非化學(xué)計(jì)量碳化鈦進(jìn)行了研究，對(duì)所得的能帶圖和態(tài)密度圖進(jìn)行分析以后，可以得到如下結(jié)論：

(1)在理論上, 非化學(xué)計(jì)量比TiC0.75是可以形成的，而且在晶格中，空位趨向分散排列，這種排列方式可以使晶胞結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

(2)利用CASTEPR軟件合理增刪原子，構(gòu)件了非化學(xué)計(jì)量比的晶胞結(jié)構(gòu)。

(3)C含量降低時(shí)，-3 eV處的成鍵峰變小，這說明Ti-C鍵濃度降低。

(4)隨著碳化鈦中的碳含量減小，晶胞的晶格常數(shù)減小，抗彎強(qiáng)度增大，硬度基本保持不變，燒結(jié)溫度降低。

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Study of structure & properties of the nonstoichiometric of TiCxbased on CASTEP software

HE Zhan-wen,KANG Shao-bo

(School of Mechanical Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023， China)

Material Studio CASTEP module of software in the process of building a crystal structure into the first principles based on density functional theory turns potential method. CASTEP software simulation has been used to study the structure of different atomic ratio of titanium carbide, constructing the stoichiometric ratio of TiC0.75crystal structure model. How to utilize the CASTEP software builds the stoichiometric ratio of the crystal structure is very rare in other literature.By TiC0.75cell structure parameters and band - state density diagram analysis, get the carbon content change on the influence of the physical and chemical properties of titanium carbide results,and the results are consistent with literature reports.

nonstoichiometry; CASTEP; the first principle;TiCX

2016-07-09.

2016-09-16.

賀戰(zhàn)文(1978-)，男，副教授，E-mail：393792137@qq.com.

2095-7386(2016)04-0043-04

10.3969/j.issn.2095-7386.2016.04.008

TF 123.31

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