◇ 山東 宋志剛

酸式鹽知識整合及相關(guān)問題淺析

◇ 山東 宋志剛

酸式鹽是一類重要的化合物,涉及的知識分散在高中化學學習的各階段,但各版本的教材中均沒有該部分知識的系統(tǒng)介紹或總結(jié).高考中有關(guān)酸式鹽的題目卻屢屢出現(xiàn),但學生的得分率并不高.為了便于學生能全面系統(tǒng)地掌握酸式鹽的性質(zhì)和規(guī)律,筆者根據(jù)自己的教學和實踐,結(jié)合其他教師的一些研究成果,對該部分內(nèi)容作了如下幾個方面的歸納梳理,以期把分散的知識集中,構(gòu)建完整的知識體系.

1 酸式鹽的概念、形成和分類

從微粒觀看酸式鹽概念:電離時生成的陽離子除金屬離子(或NH＋4)外還有氫離子,陰離子為酸根離子的鹽.概念中突出鹽電離時陽離子的多樣性,但必須得滿足有氫離子.通過化合價理論分析,我們知道,只有多元酸才能生成酸式鹽,如果是n(n≥2)元酸,則它的酸式鹽就有(n－1)種,這對無氧酸和含氧酸都是適用的,值得注意的是多元酸的判斷并不是簡單地看分子中氫原子的數(shù)目,而是由分子的結(jié)構(gòu)特點來決定的,如2014年新課標全國卷Ⅰ中給出的次磷酸(H3PO2)是一元中強酸.高中階段涉及的多元酸一般有硫酸、亞硫酸、氫硫酸、碳酸、草酸、磷酸等.

從變化觀看酸式鹽的形成:1)過量的酸性氧化物(如CO2、SO2等)或多元酸與少量可溶性堿溶液反應(yīng).例如,2CO2＋Ca(OH)2＝2Ca(HCO3)2.2)過量的酸性氧化物與少量相應(yīng)酸(或稱“同名酸”)的正鹽反應(yīng).例如,CO2＋H2O＋Na2CO3＝2NaHCO3.3)過量的酸性氧化物與可溶性弱酸鹽(Na2SiO3)反應(yīng).例如,CO2＋H2O＋Na2SiO3＝H2SiO3↓＋2NaHCO3.4)難揮發(fā)性酸(濃H2SO4、H3PO4)與固態(tài)揮發(fā)性酸的鹽(如NaCl、NaBr、NaI)微熱條件下反應(yīng).例如,NaCl(固)＋H2SO4(濃)＝NaHSO4＋HCl↑.5)多元弱酸鹽的水解反應(yīng).例如,Na2CO3＋H2O＝NaHCO3＋NaOH.

從分類觀來看酸式鹽的類別:一般情況下,我們依據(jù)酸式鹽的電離程度不同,將酸式鹽分為強酸酸式鹽(如NaHSO4等)、較強酸酸式鹽(如NaHSO3、NaHC2O4等)及較弱酸酸式鹽(NaHCO3、NaHS等).

2 酸式鹽的考查形式及應(yīng)對策略

2.1 酸式鹽的溶解性問題

在中學階段,認為所有酸式鹽都可溶于水,如要出現(xiàn)沉淀,就必須超過溶解度,并非一定要不溶于水才會出沉淀,例如向Na2CO3飽和溶液中通入CO2,就會析出NaHCO3沉淀,方程式為CO2＋H2O＋Na2CO3＝2NaHCO3↓.高中階段教材中沒有講過可沉淀的酸式鹽,但是習題中出現(xiàn)過,例如磷酸一氫鈣(CaHPO4),不溶于水,所以農(nóng)業(yè)上用的磷肥是溶解度更大的Ca(H2PO4)2,這樣才便于農(nóng)作物的吸收,而且磷酸鹽的肥料一般不與堿性肥料共用.

對于酸式鹽與正鹽的溶解度大小比較實際上并沒有統(tǒng)一的結(jié)論.一般來講,第ⅡA族(如鈣)金屬元素形成的鹽,其酸式鹽溶解性大于正鹽,而第ⅠA族(如鈉)金屬元素形成的鹽,其酸式鹽溶解性則小于正鹽(表1).

表1 幾種鹽的溶解度(298K)

2.2 酸式鹽的熱穩(wěn)定性問題

熱穩(wěn)定性由大到小順序為:可溶性正鹽、不可溶性正鹽、酸式鹽、多元酸(對同一類酸而言).如大家熟知的套管實驗中,直接受熱的盛有Na2CO3的試管中,澄清石灰水沒有變渾濁,而在間接受熱的盛有NaHCO3的試管中卻出現(xiàn)了渾濁,此對比實驗?zāi)艿玫降慕Y(jié)論是:NaHCO3的熱穩(wěn)定性小于Na2CO3的.同樣的,高溫煅燒石灰石可以分解得到生石灰,而碳酸氫鈣只能存在于溶液中,稍有溫度或壓強變化就會分解成碳酸鈣,因此可以得出CaCO3的熱穩(wěn)定性大于Ca(HCO3)2的,即正鹽的熱穩(wěn)定性大于酸式鹽,所以可以通過此種方法鑒別正鹽和酸式鹽,加熱分解酸式鹽可以得到正鹽.在農(nóng)田里施用碳酸氫銨這種化肥時要及時澆水溶解或深埋覆土,否則會由于NH4HCO3分解為氣體而大大降低其肥效.一般說來,多元弱酸(如H2CO3、H2SO3)易分解,其對應(yīng)酸式鹽受熱也易分解,如2NaHSO3＝Na2SO3＋SO2↑＋H2O;多元酸較穩(wěn)定,其酸式鹽也較穩(wěn)定,如H2SO4比H2CO3穩(wěn)定,則NaHSO4比NaHCO3穩(wěn)定.

2.3 酸式鹽的電離和水解問題

1)強酸酸式鹽在熔融狀態(tài)或在水溶液中都能電離,但電離方程式不相同.如:

熔融狀態(tài):NaHSO4(熔融)＝Na＋＋HSO－4;

水溶液中:NaHSO4＝Na＋＋H＋＋.

但需要注意的是,對于水溶液中的NaHSO4,在高考要求下,一般認為硫酸酸式鹽能夠完全電離,但是競賽中的硫酸氫根看成是部分電離,而硫酸根離子也可以發(fā)生水解.硫酸的第1步電離可視為完全,而第2步電離是可逆的,二級電離常數(shù)Ka2＝1.2×10－2,高中階段認為第2步也全電離了.因此,高考中如沒有特殊說明,NaHSO4溶液只考慮完全電離,不考慮水解平衡問題,溶液顯酸性.

2)弱酸酸式鹽一般在熔融狀態(tài)易分解(見穩(wěn)定性),所以不考慮熔融狀態(tài),只考慮其在水溶液中的電離問題.當然,弱酸的酸式酸根除了弱電離以外,還可以發(fā)生水解,弱酸的酸式鹽在水溶液中既有電離平衡,又存在水解平衡,所以溶液的酸堿性與上述2個反應(yīng)程度的相對大小有關(guān)系.電離程度大于水解程度且水溶液呈酸性的酸式鹽有NaHSO3、NaH2PO4、NaHC2O4.電離程度小于水解程度且水溶液呈堿性的酸式鹽有NaHCO3、Na2HPO4、NaHS.我們可以借用平衡常數(shù)的大小來比較2種平衡的相對強弱,參照表2中的數(shù)據(jù),以NaHSO3和NaHCO3為例比較其電離和水解程度的大小.

表2

2.4 酸式鹽發(fā)生離子反應(yīng)時的過量問題

強酸的酸式鹽(如NaHSO4)一般只能和堿反應(yīng),而弱酸的酸式鹽(如NaHCO3)既能與強酸反應(yīng)又能與強堿反應(yīng),在和堿反應(yīng)時有一些情況比較復(fù)雜,也是高考中經(jīng)常出現(xiàn)的熱點,涉及“因用量不同導致反應(yīng)不同”的問題.書寫方程式時,要掌握酸式鹽與堿反應(yīng)的本質(zhì)是先發(fā)生中和反應(yīng)(即OH－＋H＋＝H2O或酸式弱酸根離子＋OH－＝弱酸根離子＋H2O),然后再發(fā)生其他反應(yīng).通常采用“量少定量多”的原則確定參加反應(yīng)的物質(zhì)的量,把量少的物質(zhì)設(shè)為1mol,再確定量多的物質(zhì)的量從而正確寫出方程式.例如向NH4HSO4溶液中滴加少量Ba(OH)2溶液的離子反應(yīng)方程式的書寫:因Ba(OH)2量少,設(shè)其為1mol,電離出1molBa2＋和2molOH－,NH4HSO4足量,能電離出足夠多的、H＋和,OH－與、H＋均反應(yīng),但是反應(yīng)順序是與H＋先中和然后才會和反應(yīng),所以離子反應(yīng)為Ba2＋＋2OH－＋＋2H＋＝BaSO4↓＋2H2O;反之向Ba(OH)2溶液中滴入少量NH4HSO4溶液的離子反應(yīng)方程式為＋H＋＋＋Ba2＋＋2OH－＝BaSO4↓＋H2O＋NH3·H2O.如2008年上海卷第20題向Ba(OH)2溶液中加入少量的NaHSO3溶液的反應(yīng),2011年新課標卷第12題NH4HCO3溶于過量NaOH溶液中,2008年天津卷第11題NH4HSO3溶液與足量NaOH溶液混合加熱等題型的離子方程式書寫等,均可以用這種方法書寫.

2.5 酸式鹽在水溶液中離子濃度大小比較問題

從化學原理角度分析電解質(zhì)溶液中微粒濃度關(guān)系的判定所涉及的化學知識點有:1)強電解質(zhì)的電離;2)弱電解質(zhì)的電離平衡;3)水的電離平衡;4)鹽類的水解規(guī)律;5)物料守恒、電量守恒、質(zhì)子守恒3大守恒原理.實際的考試題目,一般分為單一溶質(zhì)溶液和混合溶質(zhì)溶液2大類,涉及酸式鹽溶液中離子濃度的考查,難度更高.

解決此類問題的關(guān)鍵是要抓住酸式鹽溶液中的2個平衡“電離平衡、水解平衡”,先找出2個守恒式“電荷守恒、物料守恒”,再用電荷守恒和物料守恒2個等式聯(lián)立,消掉不變的離子,即可得到第3個守恒式——質(zhì)子守恒,然后再嘗試比較其微粒濃度的大小順序,這對分析電解質(zhì)溶液的相關(guān)問題具有很強的指導作用,以0.1mol·L－1的NaHCO3溶液為例說明.先列出2個平衡?H＋＋(程度小),＋H2O?H2CO3＋OH－(程度大).從比較和分析2個平衡入手,找到3個守恒式和1個不等式:

電荷守恒式(最重要):c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c()＋2c().

物料(原子)守恒式:

相減可以得到質(zhì)子守恒:

微粒濃度大小關(guān)系:

之所以不把所有微粒濃度大小的比較列在一起,是因為它們的大小需要經(jīng)過系列運算才能得到,經(jīng)過簡單計算得出了如下結(jié)論:1)當水解大于電離,溶液呈堿性時,如、HS－、,粒子濃度大小關(guān)系為c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H2A)＞c(A2－)＞c(OH－)＞c(H＋),H2A代表二元弱酸,HA－代表二元弱酸的酸式酸根陰離子,下同;2)當電離大于水解,溶液呈酸性時,如、,粒子濃度大小關(guān)系為c(Na＋)＞c(HA－)＞c(A2－)＞c(H2A)＞c(OH－)＞c(H＋).當然,對于以上的結(jié)論,如果考慮到溶液本身濃度的影響,精密計算表明Na HA溶液中質(zhì)子守恒關(guān)系式:

3 酸式鹽的考查中存在的一些常見問題

以實驗為基礎(chǔ)的化學學科的新課程教學,對激發(fā)學生探究新知識的欲望和學習興趣起到了重要的作用,但在備課和實驗教學實踐中,筆者注意到其中尚存在一些不足甚至錯誤,為防止一些概念的錯誤在學生身上再現(xiàn),我們除了要十分注重培養(yǎng)學生創(chuàng)新能力外,還必須善于發(fā)現(xiàn)科學性錯誤.

酸式鹽的溶解度一般比正鹽要大,但是20℃時NaHCO3溶解度為9.6g,有些題目甚至教材中卻出現(xiàn)了配制2mol·L－1NaHCO3的科學性錯誤,有些題目中也出現(xiàn)了熔融的NaHCO3這種科學性錯誤,這都是知識的不熟練和教條主義使然.弱酸的酸式酸根因為同時存在著電離平衡和水解平衡,所以不能在強酸或強堿體系中大量存在,但是并不是不能大量存在于弱酸或弱堿體系中,比如2014年山東省高考題目中,HCO－3本身水解大于電離而呈弱堿性,所以可以在弱堿性溶液中存在.溶液中粒子濃度的關(guān)系是高中化學的重要考點,圍繞粒子濃度關(guān)系編寫的習題綜合性強,能很好地考查考生對電離平衡及鹽類水解知識的理解.2014年全國新課標卷Ⅱ中,等濃度的CH3COONa與NaHCO3溶液pH比較,不能想當然認為HCO－3水解能力大于CH3COO－的水解能力,通過分析可以得出CH3COONa溶液的pH小于NaHCO3溶液的pH的結(jié)論.有些教師通過繪制不同濃度下2種溶液的pH并進行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當溶液濃度等于7.3×10－3mol·L－1時,二者pH相等,當溶液濃度大于7.3×10－3mol·L－1時,CH3COONa溶液的pH大于NaHCO3溶液的pH,而當溶液濃度小于7.3×10－3mol·L－1時,CH3COONa溶液的pH小于NaHCO3溶液的pH.因此筆者以為,在比較二者的pH大小時,基于科學嚴謹?shù)膽B(tài)度,必須指明溶液濃度,當然在常用濃度范圍內(nèi),CH3COONa溶液的pH理應(yīng)大于NaHCO3溶液的pH.通過前面的分析,我們知道,對于一般濃度的弱酸或中強酸的酸式鹽,如NaHCO3、NaHSO3、NaHC2O4等,離子濃度大小受到電離、水解及初始濃度等多方面的影響,因此在編制或講解這類習題時,最好回避這些溶液中所有離子濃度的排序,以免超出高中所學范圍,犯教條主義和科學性錯誤.

(作者單位:山東師范大學附屬中學)