牛 燦,鄭長征,段玉梅,丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

載體對Cu-Co基催化劑合成低碳醇的影響

牛 燦,鄭長征,段玉梅,丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

以不同的氧化物為載體,采用共沉淀法制備一系列Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3,ZnO,ZrO2,MgO)催化劑．采用X射線衍射(XRD)、N2物理吸附-脫附(BET)等手段對催化劑進(jìn)行表征,在T=450℃、P=6MPa、GHSV=6 000h-1、H2∶CO=2∶1的反應(yīng)條件下考察載體對催化劑合成低碳醇的影響．結(jié)果表明,載體的類型顯著影響Cu-Co基催化劑上CO加氫反應(yīng)的性能,與其他氧化物為載體的催化劑相比,Cu-Co/ZrO2催化劑具有較高的反應(yīng)活性和低碳醇選擇性,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到44.1%,且產(chǎn)物中C2+醇含量相對較高,占總醇含量的37.1%．

載體;共沉淀法;Cu-Co/MOx催化劑; 低碳醇

0 引 言

作為全球最大的產(chǎn)煤國,我國富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)尤為明顯,大量原油需要進(jìn)口,對外依存度極大,因此發(fā)展可替代石油路線的煤化工液體燃料,不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益,而且是緩解我國能源供應(yīng)緊張局面、保障能源安全和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求[1]．煤基合成氣制混合燃料醇(C1～C5混合醇)是煤潔凈利用的重要途徑之一,混合醇可用于液體燃料和油品添加劑,經(jīng)分離后還可用作化工原料,具有非常廣泛的應(yīng)用前景[2]．

世界各國在合成氣合成低碳混合醇催化劑方面做了大量研究工作,開發(fā)出了多種合成低碳混合醇的催化劑體系[3]．Cu-Co基催化劑因具有較高的反應(yīng)活性和高級醇選擇性，反應(yīng)條件溫和,被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的催化劑[4-5]．但由于反應(yīng)過程中常伴隨著烴合成、甲醇合成以及水煤氣變換等多個(gè)副反應(yīng),導(dǎo)致總醇選擇性不高[6]．載體是催化劑的重要組成部分,載體種類和性質(zhì)的差異將對Fe和Co基催化劑的活性、壽命和選擇性產(chǎn)生很大影響,如與活性組分形成新的化合物,增加有效表面與提供合適孔結(jié)構(gòu),改善催化劑的熱穩(wěn)定性,提供更多的活性中心,增加催化劑抗毒能力等[7]．

合成氣制低碳混合醇催化劑中常用的載體有SiO2[8],Al2O3[9],ZnO[10],ZrO2[11],MgO[12]等．對于Cu-Co體系催化劑,載體的調(diào)變能引起表面組成及表面形態(tài)的改變,從而引起催化劑選擇性的變化[13]．Forzatti P[14]等研究發(fā)現(xiàn)Cu-Co擔(dān)載在MgO上,表面主要是Cu物種,產(chǎn)物主要為甲醇;而擔(dān)載在ZrO2、Al2O3上,表面物種以Cu-Co尖晶石的形式存在,是低碳醇合成催化劑的前體,還原后能形成Cu-Co 金屬簇活性中心,因此可生成較多的低碳醇．李靜[15]等研究發(fā)現(xiàn)Cu-Co 催化劑中引入 Zn、Al,提高了生成醇的活性和選擇性．但Cu-Co基催化劑仍存在副產(chǎn)物多、易積炭和穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)[16]．Viscontic C G[17]等研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度較高時(shí)Co3O4和 Al2O3會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用,生成難還原的CoAl2O4尖晶石化合物,顯著降低催化劑的活性．載體的比表面積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和載體與金屬間的相互作用等都是影響費(fèi)托合成催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素[18],選擇合適的載體對費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)非常重要．本文采用共沉淀法制備了Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3,ZnO,ZrO2,MgO)催化劑,研究不同載體對催化劑合成低碳醇的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O),硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O),硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O),硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)(均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氨水(NH3·H2O,分析純,四川西隴化工有限公司).

(2) 儀器 D-8401WZ型電動(dòng)攪拌器(天津市華興科學(xué)有限公司);B-260型恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器廠); SHB-ⅢS型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);DZF-6030A型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);KSW-4D-11型馬弗爐(沈陽長城工業(yè)電爐廠);XRD-6100型X射線衍射儀(日本島津公司);V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技有限公司);BHMQH-Ⅱ DCS型煤氣化合成低碳醇實(shí)驗(yàn)裝置(秦皇島博赫科技開發(fā)有限公司);GC7890Ⅱ型色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司);DY-30型臺式粉末壓片機(jī)(天津市思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司)．

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3,ZnO,ZrO2,MgO)催化劑．按物質(zhì)的量n(Cu)∶n(Co)∶n(Al)=l∶2∶4配制Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的混合水溶液,將混合鹽溶液及2mol/L NH3·H2O并流加入三口燒瓶中,攪拌,控制滴加速度,維持 pH=7～8,滴加完畢60℃水浴加熱攪拌 6h．室溫老化2h后抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性．所得濾餅在110℃下過夜干燥,450℃ 焙燒4h,壓片破碎至40～60目待用．相同方法分別制備Cu-Co/MgO催化劑、Cu-Co/ZnO催化劑和Cu-Co/ZrO2催化劑．

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積用V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析儀測定,測試前樣品在423K溫度條件下真空脫氣3h．樣品的比表面積是根據(jù)N2物理吸附等溫線,采用BET方法計(jì)算得到.采用BJH方法計(jì)算孔徑分布.催化劑的XRD譜圖在島津6100型 X 射線衍射儀上測定,以Cu Kα 特征譜線照射,Ni濾波,管電壓 40 kV,管電流100mA．掃描范圍2θ=20°～80°, 掃描速率8°·min-1．

1.4 催化劑活性評價(jià)

催化劑評價(jià)在DCS控制煤氣化合成低碳醇實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行,管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑φ12 mm×600 mm．催化劑填裝量為1.0g,反應(yīng)前,催化劑用35mL·min-1的H2/N2混合氣(體積比為6∶1)在470℃下還原6h,然后降溫至200℃,切換為合成氣(H2/CO=2∶1);調(diào)整反應(yīng)壓力為6.0MPa,待壓力穩(wěn)定后升溫到450℃;空速GHSV=6 000h-1．產(chǎn)物中氣相組分用天美GC-7890Ⅱ氣相色譜儀(TDX-01 色譜柱、TCD 檢測器)在線分析[19]．反應(yīng)所得液體產(chǎn)物采用天美GC-7890Ⅱ氣相色譜儀(PLOT-Q 色譜柱、FID 檢測器)進(jìn)行分析．

表 1 Cu-Co/MOx催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的BET表征

不同載體的Cu-Co/MOx催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1．從表1可以看出不同載體的Cu-Co/MOx催化劑比表面積相差較大,Cu-Co/Al2O3的比表面積和孔體積最大,分別為164.2m2·g-1和0.27cm3·g-1;Cu-Co/ZrO2的比表面積和孔體積次之,兩者均表現(xiàn)出了良好的醇選擇性,而且C2+OH選擇性較高．較大的孔容和孔徑有利于反應(yīng)物分子在活性中心表面上的擴(kuò)散以及有效利用催化劑的內(nèi)表面,從而促進(jìn)長鏈醇(C2+OH)在大孔內(nèi)生成[20]．

2.2 催化劑的XRD表征

圖1是不同載體的Cu-Co/MOx催化劑XRD譜圖．由圖中各個(gè)催化劑的衍射峰可以看出,不同載體的Cu-Co/MOx催化劑均檢測到了CuO相、Cu-Co尖晶石相的衍射峰．以ZrO2和ZnO為載體的催化劑,在2θ=35.6°和38.8°處出現(xiàn)了明顯的晶相CuO的特征衍射峰.以MgO和Al2O3為載體的催化劑晶相CuO的特征衍射峰較弱,可能由于CuO能和相應(yīng)的氧化物載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,抑制了CuO晶粒的生長[21]．以ZrO2、ZnO、Al2O3為載體的催化劑在2θ=31.2°,44.7°,58.6°,65.1°出現(xiàn)明顯的Cu-Co尖晶石相,Forzatti P[22]等研究發(fā)現(xiàn)單純的CuCo樣品主要由游離的CuO、Co3O4和Cu-Co尖晶石相等組成,在合成氣反應(yīng)介質(zhì)中,尖晶石相被消耗,產(chǎn)生高度分開的Cu-Co簇,是醇形成的活性位．

2.3 催化劑催化性能評價(jià)

表2列出了不同載體的Cu-Co/MOx催化劑的活性測試結(jié)果．可以看出,以ZrO2為載體的Cu-Co基催化劑比其他3種Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3、ZnO、MgO)催化劑的催化加氫合成醇活性高,其CO轉(zhuǎn)化率(44.1%)和醇選擇性(49.3%)最高,且液相產(chǎn)物中C2+OH占比高達(dá)37.1%．這是因?yàn)閆rO2表面同時(shí)有酸性、堿性、氧化性及還原性,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,Zr可以形成獨(dú)特的活性中心,增強(qiáng)了CO吸附能力,從而提高催化活性．Cu-Co/Al2O3和Cu-Co/ZnO催化劑的催化加氫合成醇活性較Cu-Co/ZrO2催化劑略低,Cu-Co/MgO催化劑催化活性最差,因?yàn)镃u和ZnO、Al2O3可以形成中強(qiáng)酸位點(diǎn),與MgO只能形成弱酸位點(diǎn)[23]．

表 2 不同載體的Cu-Co/MOx催化劑的活性測試結(jié)果

反應(yīng)條件：T=450℃,P=6MPa,GHSV=6 000h-1,H2∶CO=2∶1

表3是不同載體的Cu-Co/MOx催化活性重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果．經(jīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn),Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3,ZnO,ZrO2,MgO)催化劑催化性能重現(xiàn)性較好,具有72h以上的穩(wěn)定性．

表 3 不同載體的Cu-Co/MOx催化活性重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)條件：T=450℃,P=6MPa,GHSV=6 000h-1,H2∶CO=2∶1

3 結(jié) 論

以不同的氧化物為載體,采用共沉淀法制備一系列負(fù)載型Cu-Co/MOx催化劑,研究載體對催化劑合成低碳醇的影響,結(jié)論如下:

(1) 對于Cu-Co體系催化劑,載體的類型顯著影響Cu-Co基催化劑上CO加氫反應(yīng)的性能,比表面積大的載體,可以提高催化劑活性成分的分散度,從而可提供更多的活性位和提高催化劑的穩(wěn)定性．

(2) 共沉淀法制備所得的Cu-Co/MOx催化劑中,Cu-Co/ZrO2催化劑具有較高的反應(yīng)活性和低碳醇選擇性,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到44.1%,且產(chǎn)物中C2+醇含量相對較高，占總醇含量的37.1%．故在Al2O3、ZnO、MgO、ZrO2四種載體中,選擇ZrO2作為Cu-Co基催化劑的最佳載體．

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編輯、校對：師 瑯

Effect of supports on synthesis of high alcohols by Cu-Co based catalyst

NIUCan,ZHENGChangzheng,DUANYumei,DINGTao

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

A series of supported Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3,ZnO,ZrO2,MgO) catalysts were prepared by co-precipitation method with different oxides as carriers.The catalysts were characterized by XRD, BET and other means, and the effects of the carrier on the synthesis of low carbon alcohols were investigated under the reaction conditions ofT=450℃,P=6MPa, GHSV=6 000h-1and H2∶CO=2∶1.The results showed that the type of supporter significantly affect the performance of Cu-Co based catalyst on CO hydrogenation reactions. Compared with other oxide supported catalysts, Cu-Co/ZrO2catalyst has higher reaction activity and lower alcohol selectivity, the conversion rate of CO is 44.1%, and the selectivity of C2+OH in the product is 37.1%.

support; Co-precipitation method; Cu-Co/MOxcatalysts; high alcohols

1006-8341(2016)04-0515-05

10.13338/j.issn.1006-8341.2016.04.017

2016-07-18

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2016GY-171);陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目(2013JQ6010);西安工程大學(xué)博士啟動(dòng)基金(31004CO402)

鄭長征(1959—),男,陜西省橫山縣人,西安工程大學(xué)教授,研究方向?yàn)槊夯ぜ肮δ芑牧希?/p>

E-mail:zgcgzg@126.com

牛燦,鄭長征,段玉梅,等.載體對Cu-Co基催化劑合成低碳醇的影響[J].紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào),2016,29(4)：515-519.

NIU Can,ZHENG Changzheng,DUAN Yumei,et al.Effect of supports on synthesis of high alcohols by Cu-Co based catalyst[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2016,29(4):515-519.

TQ 426

A