劉子媛, 杜 峰, 李 豪, 郭璐玥

(中國石油大學化學工程學院,山東青島 266580)

十四集總催化重整反應(yīng)動力學模型研究

劉子媛, 杜 峰, 李 豪, 郭璐玥

(中國石油大學化學工程學院,山東青島 266580)

提出一個包含十四集總組分、25個反應(yīng)的催化重整動力學模型,以較少的集總和較高的預(yù)測精度適應(yīng)實際催化重整生產(chǎn)的需要;根據(jù)在催化重整微型反應(yīng)實驗裝置上獲得的實驗數(shù)據(jù),得到重整反應(yīng)動力學模型的參數(shù);用該模型預(yù)測產(chǎn)物組成和催化重整裝置的模擬。結(jié)果表明:預(yù)測的最大絕對偏差為2.30%,偏差大部分小于2.0%;模擬得到產(chǎn)物中各組分及溫度在反應(yīng)器中分布與催化重整反應(yīng)機理吻合;模型集總劃分適中,使用方便,能夠用于催化重整裝置的預(yù)測。

催化重整; 動力學; 集總; 模型

催化重整生成油具有辛烷值高、烯烴和硫含量低的特點,經(jīng)過芳烴抽提生產(chǎn)輕芳香烴,副產(chǎn)品氫氣是加氫裝置的廉價氫源。催化重整集總反應(yīng)動力學模型最早由Smith[1]提出。目前有些模型集總數(shù)目較少、模型簡單、模擬精度較高、適用性較好[2-4]。增加模型中集總的數(shù)目,計算精度會提高[5-7],但計算量大、適用性差[8-11]?，F(xiàn)有重整反應(yīng)模型中集總劃分和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計過于偏重符合反應(yīng)機制和實驗結(jié)論,而對工業(yè)分析條件和應(yīng)用方便性考慮不多[12],反應(yīng)模型不僅區(qū)分了正異構(gòu)烷烴和五元、六元環(huán)烷烴,還將異構(gòu)烷烴進一步細分為單支鏈和多支鏈烷烴,集總劃分相當復(fù)雜。C8組分的反應(yīng)對芳香烴產(chǎn)率有顯著作用,而集總數(shù)目較少的模型又沒有將C8芳香烴細劃為二甲苯和乙苯分別進行集總。筆者結(jié)合生產(chǎn)裝置的實際情況,研究適用于實際應(yīng)用的催化重整集總動力學模型。

1 集總劃分及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立

根據(jù)進料組分的特點,對石腦油原料進行集總劃分并建立重整網(wǎng)絡(luò)。依據(jù)催化重整的反應(yīng)機制[6],整個過程發(fā)生有烷烴環(huán)化脫氫、環(huán)烷烴芳化脫氫、芳烴氫解及烷烴加氫裂化等一系列反應(yīng)。為簡化重整反應(yīng)體系,做以下假設(shè):

(1)C10+組分含量較少歸到C9+組分。

(2)C5-組分含量較少且對過程幾乎沒有什么影響,作為一種組分P5-。

(3)烷烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的速率大,幾乎時刻處于平衡狀態(tài),正、異構(gòu)烷烴不單獨集總。

(4)C8組分的反應(yīng)對芳香烴產(chǎn)率有顯著作用,將C8芳香烴劃分為二甲苯和乙苯。

(5)鏈烷烴發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)主要受烷烴環(huán)化脫氫影響,所有把五元、六元環(huán)烷歸納劃分為環(huán)烷烴組分。

(6)省去環(huán)烷烴裂化;裂化產(chǎn)物C5-組分不再繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)生成更小碳數(shù)的組分。

根據(jù)上述假設(shè),具體的集總劃分見表1,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

表1 十四集總催化重整動力學模型的集總劃分Table 1 Division of lumps of catalytic reforming kinetics model

圖1 十四集總二十五反應(yīng)催化重整網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Catalytic reforming network of 14-lumped twenty-five reactions

2 動力學模型

Ramage等[2]發(fā)現(xiàn),各催化重整反應(yīng)呈現(xiàn)一級反應(yīng),并且和氫氣壓力呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。氫氣體積非常大,在反應(yīng)器內(nèi)氫氣壓力很難改變,因此全部過程所有反應(yīng)可當作是擬一級均相重整過程。根據(jù)以上幾點假設(shè),得到重整體系的速率方程:

ri=kixi(不可逆),

(1)

ri=ki(xi-xj/kepi)(可逆).

(2)

式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),s-1;x為摩爾流率,mol·s-1;r為反應(yīng)速率,mol·s-1;kep為可逆反應(yīng)平衡常數(shù)。

反應(yīng)速率常數(shù)ki由下式計算:

(3)

式中,k0為頻率因子,s-1·MPa-b;E為反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314kJ·mol-1·K-1;T為反應(yīng)溫度,K;ph為氫氣分壓,MPa;b為壓力指數(shù);φ為催化劑活性因子,0<φ<1。

由重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與反應(yīng)速率方程,可推導(dǎo)出十四集總催化重整動力學模型的矩陣形式為

(4)

式中,C為各集總組分所有反應(yīng)的化學計量系數(shù)矩陣;K為各個重整反應(yīng)速率的常數(shù)矩陣;X是不含有H2在內(nèi)的集總各組分摩爾流量向量。

3 參數(shù)估計及檢驗

催化動力學模型中對ki有重要影響的參數(shù)主要有頻率因子、反應(yīng)活化能、壓力指數(shù)和催化劑活性因子等。在正常重整反應(yīng)條件范圍內(nèi),對同一種催化劑來說,活化能計算偏差一般在允許偏差以內(nèi),同時徑向反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降也可忽略,由于催化劑失活的影響非常小,催化劑活性因子φ都取常數(shù)1。模型的反應(yīng)活化能Ei和壓力指數(shù)bi見參考文獻[13],把由Ei和bi造成的誤差都歸到頻率因子k0i中。據(jù)此模型參數(shù)簡化為估計25個頻率因子k0i的值。

模型參數(shù)的估計以文獻[14]中的催化重整微反實驗數(shù)據(jù)為依據(jù)。從14組實驗數(shù)據(jù)中隨機選取11組,采用馬夸特法編程估算出各反應(yīng)的頻率因子。反應(yīng)活化能Ei和壓力指數(shù)bi和頻率因子見表2。

采用14組催化重整微反實驗數(shù)據(jù)中剩余的3組數(shù)據(jù)對模型的合理性進行檢驗。根據(jù)表2中的模型參數(shù)值,由公式(1)～(3)計算出在操作條件(表3)下的反應(yīng)速率常數(shù)ki,進而計算出反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等各組分組成的計算值。將計算值與實驗值進行誤差比較,結(jié)果見表4。

表2 十四集總催化重整反應(yīng)的模型參數(shù)Table 2 Parameters of 14-lumped catalytic reforming reaction

表3 十四集總催化重整動力學模型檢驗的實驗條件Table 3 Experimental conditions of 14-lumped catalytic reforming model testing

表4表明,產(chǎn)物組成預(yù)測的最大絕對偏差僅為2.30%,偏差大于2.0%的實驗數(shù)據(jù)僅有2組,且主產(chǎn)物芳烴預(yù)測的平均偏差也較小。該模型能夠預(yù)測各集總組分特別是芳烴在不同條件下的濃度分布,說明所建立的十四集總重整動力學模型是合理可靠的。

表4 十四集總催化重整動力學模型檢驗結(jié)果Table 4 Inspection results of 14-lumped catalytic reforming model %

4 模擬計算結(jié)果分析

對于連續(xù)重整徑向反應(yīng)器,若假設(shè)軸向截面催化劑的分布、溫度分布以及各組分濃度分布均勻,且無返混現(xiàn)象,則推導(dǎo)所得的反應(yīng)器模型為

(5)

(6)

式中,R為反應(yīng)器床層半徑,m;H為反應(yīng)器床層高度,m;LHSV為液時空速,h-1;Vc為催化劑的裝填體積,m3;Y為集總組分摩爾流量向量,kmol/h;Kr為反應(yīng)速率常數(shù)矩陣,s-1;rj為反應(yīng)速率,kmol/s;Hj為反應(yīng)熱,kJ/mol;cp為氣相比熱容,kJ/(kmol·K)。

將建立的動力學模型用于實際催化重整裝置的模擬計算。某連續(xù)重整裝置的主要操作條件見表5。其他操作參數(shù)為:循環(huán)氫量129 349 L/h,壓力0.5 MPa,液時空速1.76 h-1,催化劑填裝量106.98 t,進料量214.29 t/h。

表5 催化重整裝置的主要操作條件Table 5 Main operating conditions of catalyticreforming unit

4.1 組分分布

根據(jù)已經(jīng)建立的動力學模型進行模擬計算,得到沿床層半徑各集總組分的變化分布規(guī)律,結(jié)果見圖2。其中橫坐標0～1.25 m為第1反應(yīng)器,1.25～2.60 m為第2反應(yīng)器,2.60～4.05 m為第3反應(yīng)器,4.05～5.70 m為第4反應(yīng)器。

由圖2可見,隨反應(yīng)時間增加,芳烴組分不斷升高,在第1、第2反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)烷烴組分含量快速減小,在后2個反應(yīng)器內(nèi)環(huán)烷烴含量下降較為緩慢,物料進入最后一個反應(yīng)器時,環(huán)烷烴幾乎達到反應(yīng)平衡,其含量不再發(fā)生變化,說明環(huán)烷烴組分的芳化脫氫反應(yīng)速度非常迅速,主要發(fā)生在前2個反應(yīng)器中。烷烴在第1反應(yīng)器幾乎不變,物料進入第2反應(yīng)器以后含量下降越來越快,表明烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在后面反應(yīng)器中。在第2反應(yīng)器以后C5烷烴含量開始大量增加,烷烴和芳烴的裂化開始加快,烷烴的加氫裂化反應(yīng)也主要發(fā)生在后部反應(yīng)器。

圖2 反應(yīng)器中各組分的分布規(guī)律Fig.2 Reactant distribution in catalytic reforming reactor

在第1反應(yīng)器主要進行的是環(huán)烷烴的脫氫和環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng);而在第2、3反應(yīng)器中,除了繼續(xù)發(fā)生環(huán)烷烴芳化脫氫反應(yīng)之外,還發(fā)生了烷烴的裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng),在第3、4反應(yīng)器中反應(yīng)條件苛刻,主要發(fā)生裂化、脫氫環(huán)化和其他副反應(yīng)。

4.2 溫度分布

圖3是隨不同反應(yīng)器床層半徑變化的溫度變化情況。可以看出,第1各反應(yīng)器內(nèi)的溫度下降程度最大,這主要是由于大量的環(huán)烷烴發(fā)生了脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),而該反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)。物料進入第2個反應(yīng)器后,由于環(huán)烷烴大量減少,后面反應(yīng)器內(nèi)環(huán)烷烴芳構(gòu)化脫氫反應(yīng)速率變得緩慢,烷烴環(huán)化脫氫速度極其緩慢,只有少量吸熱反應(yīng),同時加氫裂化反應(yīng)放出大量熱量,溫度降幅較少。根據(jù)對反應(yīng)器內(nèi)各組分分布情況的分析可知,在第3、第4反應(yīng)器C5烷烴的含量迅速增加,發(fā)生了大量的加氫裂化反應(yīng),而由于加氫裂化反應(yīng)為放熱反應(yīng),同時隨著反應(yīng)的進行環(huán)烷烴含量不斷下降,因此使得反應(yīng)器溫降幅度進一步減少。

圖3 溫度隨反應(yīng)器變化情況Fig.3 Temperature distribution in catalytic reforming reactor

4.3 溫度影響

影響催化重整反應(yīng)過程及產(chǎn)物分布的一個重要因素是反應(yīng)器溫度。將壓力、液時空速等影響因素固定不變,每次改變1 ℃,得到溫度對產(chǎn)物的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 產(chǎn)物隨溫度變化曲線Fig.4 Reactant distribution curve with different reaction temperature

在460～560 ℃,隨溫度升高,芳烴產(chǎn)率不斷增高,但540 ℃以后芳烴收率逐漸趨于平衡,C5烷烴含量急劇升高,裂化反應(yīng)快速增加,液收率降低。適當提高反應(yīng)溫度能夠提高芳烴組分的產(chǎn)率但溫度含有一個極限值。并且C5含量隨著溫度增加迅速增加,加劇了大分子物質(zhì)裂化,在某一條件下會造成加氫裂化速度超過脫氫速度,造成液收率減小從而產(chǎn)物中總的芳烴產(chǎn)率減小。

4.4 壓力影響

催化重整過程中,壓力在產(chǎn)物芳烴含量,液收率和氫氣產(chǎn)率等方面有很大影響。控制溫度和液時空速等因素不變,每次壓力改變0.01 MPa,壓力對芳烴組分的產(chǎn)率影響見圖5。

圖5 產(chǎn)物隨壓力變化曲線Fig.5 Reactant distribution curve with different reaction pressure

增加重整反應(yīng)壓力能抑制烷烴環(huán)化脫氫及環(huán)烷烴芳構(gòu)化脫氫,所以增加壓力造成芳烴產(chǎn)率減小。反應(yīng)壓力從0.2 MPa提升到2.0 MPa,芳烴質(zhì)量百分含量下降25%,整個過程中降低壓力,可以增大芳烴組分的收率。但壓力過低極易加快催化劑表面的生焦速度,所以,反應(yīng)壓力也存在最低值,低于該極限值則會增大催化劑生焦速率加速催化劑失活而降低芳烴收率。與芳烴類似,同時增加反應(yīng)壓力會使C5產(chǎn)物的收率增加,裂化反應(yīng)加劇,減少芳烴收率。

5 結(jié) 論

(1)建立了含有十四集總25個反應(yīng)的催化重整動力學模型,可以以較少的集總和較高的預(yù)測精度適應(yīng)實際催化重整生產(chǎn)的要求。

(2)十四集總催化重整動力學模型預(yù)測的偏差較小,所建立的模型是可靠的。

(3)通過催化重整產(chǎn)物組分與溫度分布的模擬,證明基于模型對反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)過程的模擬與催化重整反應(yīng)機制相吻合。

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(編輯 劉為清)

Research of a 14-lumped kinetic model for catalytic reforming

LIU Ziyuan, DU Feng, LI Hao, GUO Luyue

(CollegeofChemicalEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

A catalytic reforming kinetic model containing 14 lumped components and twenty-five reactions was proposed, which has a moderate number of lumps and higher prediction accuracy to meet the needs of the production of catalytic reforming. On the basis of the experimental data from a micro reactor in the laboratory, the parameters of the catalytic reforming kinetic model were determined. The model was used to predict the composition of the product and to simulate an actual catalytic reforming unit. The results show that the maximum absolute deviation is 2.30%, in which most deviations are less than 2.0%. The product composition and the temperature distribution in an actual reactor are obtained based on the model, which is in agreement with the catalytic reforming reaction mechanism. The established model has appropriate lumps and can be conveniently used for the prediction of catalytic reforming unit.

catalytic reforming; kinetics; lumping; model

2016-03-01

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項(13CX02056A)

劉子媛(1972-),女,副教授,博士,研究方向為石油加工。E-mail:liuzy@cup.edu.cn。

1673-5005(2016)06-0178-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.06.023

TE 624

A

劉子媛,杜峰,李豪,等.十四集總催化重整反應(yīng)動力學模型研究[J].中國石油大學學報(自然科學版),2016,40(6):178-183.

LIU Ziyuan, DU Feng, LI Hao, et al. Research of a 14-lumped kinetic model for catalytic reforming[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2016,40(6):178-183.