朱文祥，李春成，肖耀南，張 博，鄭柳春

（中國科學院 化學研究所，北京 100190）

脂肪族聚碳酸酯的制備方法及其結構性能

朱文祥，李春成，肖耀南，張 博，鄭柳春

（中國科學院 化學研究所，北京 100190）

脂肪族聚碳酸酯（APC）是一類新型可生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性能、生物相容性和力學性能。綜述了APC的制備方法，包括光氣法、CO2/環(huán)氧化物共聚法、開環(huán)聚合法和酯交換法，并重點闡述了酯交換法的研究進展；分析了APC的熱力學性能、結晶行為、力學性能、熱降解機理和生物降解性能與結構的關系；介紹了APC的應用情況。對APC未來的研發(fā)方向及實現工業(yè)應用進行了展望。

脂肪族聚碳酸酯；生物降解；酯交換法；結構；性能

聚碳酸酯按結構可分為芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯（APC）。芳香族聚碳酸酯由于其優(yōu)異的透明性和熱力學性能，廣泛應用于包裝、汽車制造、建筑建材、航天航空、醫(yī)療保健等領域［1］。與芳香族聚碳酸酯相比，APC的分子鏈較柔順，因此其玻璃化轉變溫度較低、熱穩(wěn)定性和力學性能較差，從而限制了其應用。近年來，隨著人們生活水平的提高和環(huán)境保護意識的增強，可生物降解的APC受到了日益廣泛的關注。APC是一類表面溶蝕性的可生物降解高分子材料，它可經水解或醇解等反應最終完全降解成中性的二元醇和CO2［2-3］，具有良好的生物相容性和生物降解性，且品種繁多，通過調節(jié)主鏈化學結構可使其具有廣泛的物理、化學和生物性能以滿足不同領域的需求。與可生物降解的脂肪族聚酯相比，APC在降解過程中不產生小分子酸性物質，因此不會引發(fā)組織炎癥等不良反應［4-5］，且具有更好的存儲穩(wěn)定性，在醫(yī)用材料、藥用材料、包裝和農用地膜等領域具有良好的應用前景。

本文綜述了APC的制備方法，包括光氣法、CO2/環(huán)氧化物共聚法、開環(huán)聚合法和酯交換法，重點闡述了酯交換法的研究進展，并且介紹了APC結構與性能關系及其應用范圍。

1 APC的制備方法

APC的制備方法主要有光氣法、CO2/環(huán)氧化物共聚法、環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合法和酯交換法等4種。

1.1 光氣法

光氣法是利用光氣與二元醇通過溶液縮聚制備APC的方法。Matsuo等［6］利用光氣與1，4-丁二醇在無水氯仿中進行溶液縮聚制備出了聚碳酸丁二酯（PBC），但所得PBC的Mn僅為2 000，產率僅有43%，且光氣劇毒、生產條件惡劣，目前很少應用。

1.2 CO2/環(huán)氧化物共聚法

CO2/環(huán)氧化物共聚法是利用CO2與環(huán)氧化物共聚制備APC的方法。1969年，Inoue等［7］首次報道了該方法，從此引發(fā)了CO2制備可生物降解聚合物的研究熱潮。研制低成本、高選擇性和高活性的催化劑是當前的研究熱點［8］。目前已開發(fā)的催化劑主要有鋅類催化劑、稀土類催化劑、鋁鹽類催化劑和立體選擇性催化劑等4大類［9］。CO2/環(huán)氧化物共聚法雖能制備出高相對分子質量的APC，但也存在以下問題：1）制備的APC中或多或少含醚鍵和環(huán)狀碳酸酯單體，嚴重影響聚合物的熱力學性能。2）催化劑的活性低、用量大、需要復雜的催化劑分離工藝。3）該方法僅限于三元環(huán)或四元環(huán)的環(huán)氧化物單體（如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，3-環(huán)氧丙烷等［7，10-11］），所得APC的結構與性能受限。目前研究最多的是CO2/1，2-環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞丙酯（PPC）。

CO2/環(huán)氧化物共聚法將CO2固定為可生物降解聚合物，不僅可緩解石油資源短缺狀況，且有助于環(huán)境保護，具有非常重要的意義和光明的前景。但該方法仍存在諸多問題，尚需進一步改進。

1.3 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法是利用環(huán)狀碳酸酯通過開環(huán)聚合制備APC的方法。該方法在聚合過程中一般不會生成離去的副產物，能得到高相對分子質量的聚合物，且反應條件溫和、聚合物結構可控，是制備APC的重要方法之一［12］。通常用于開環(huán)聚合的單體有五元環(huán)、六元環(huán)及六元以上大環(huán)的碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合能力由聚合反應熱力學和動力學因素共同決定，聚合反應的熵變和焓變則取決于單體的環(huán)大小、環(huán)張力及環(huán)上的取代基團。

五元環(huán)碳酸酯是最小的環(huán)狀碳酸酯，其結構非常穩(wěn)定，聚合反應很難進行，且不能得到高相對分子質量的APC［13］，其開環(huán)機理見式（1）。五元環(huán)碳酸酯在開環(huán)聚合過程中均伴隨嚴重的脫CO2現象，因此所合成的APC主鏈中含大量的醚鍵（＞50%（w））。

相對五元環(huán)碳酸酯，六元環(huán)及六元以上的碳酸酯的開環(huán)聚合更易進行、反應條件更溫和，且可制得高相對分子質量的APC（Mw=618 000）［14-15］。七元環(huán)碳酸酯的熱穩(wěn)定很差且很難分離提純，單體制備非常困難，因此關于其開環(huán)聚合的報道非常少見。七元環(huán)以上的大環(huán)碳酸酯的制備過程繁瑣，收率極低（＜30%），很少采用。綜上所述，開環(huán)聚合法只適于六元環(huán)狀碳酸酯的聚合，因此該方法與CO2/環(huán)氧化物共聚法一樣，制備的APC的結構與性能有一定限制。同時，開環(huán)聚合法的反應條件非常苛刻，如需高純度的單體和嚴格的無水無氧體系等。目前該方法僅停留在實驗室基礎研究階段。

1.4 酯交換法

酯交換法是利用二烷基碳酸酯與二元醇進行酯交換制備APC的方法。二烷基碳酸酯中的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）已實現大批量工業(yè)化生產，且可利用CO2分別與甲醇和乙醇直接縮合制得。酯交換法可通過調節(jié)二元醇的種類控制APC的結構性能，聚合工藝簡單、綠色環(huán)保、工業(yè)化前景良好。

早在1930年，Carothers等［16］利用DEC與脂肪族二元醇通過酯交換法制備了系列APC，但收率低于65%，且所得APC的相對分子質量均低于3 000。近20年來，大量文獻和專利［17-20］報道了酯交換法制備APC。Feng等［21］研究了氧化物負載鹵化鉀催化DMC與1，6-己二醇酯通過交換反應制備聚碳酸己二酯（PHC）的反應。實驗結果表明，KF/Al2O3的催化活性最高，產物收率高達96%，但所得APC的Mn不超過5 000。Pokharkar等［22］利用有機錫氧烷為催化劑得到了Mn=8 000～10 000的APC，但收率較低，僅60%左右。

Matsumura等［23-24］研究了固定化酶的催化效果。實驗結果表明，固定化酶lipase B fromCandida Antarctica（CALB，Novozym 435）的催化活性最高，在70～75 ℃下反應31 h，最終得到的APC的Mw最高可達40 000，但收率低于65%。

酯交換法已廣泛應用于低相對分子質量（Mn＜5 000）的APC的制備。但已報道的催化劑的活性較低，制備的APC的Mw均低于40 000，力學性能尚不能滿足塑料使用的要求。因此，開發(fā)高活性催化劑是酯交換法制備高相對分子質量APC的關鍵。

2011年，本課題組［25-27］以自制的TiO2/SiO2/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）納米復合物為催化劑，以DMC和脂肪族二元醇為原料，通過酯交換和對縮聚兩步法成功制備出系列高相對分子質量的線型APC，制備原理見圖1。通過研究原料配比、反應溫度和反應時間等反應條件對聚合的影響時發(fā)現：1）原料配比對聚合活性影響不大，所得APC的相對分子質量基本相當；2）APC的最佳縮聚溫度為190～200 ℃，縮聚時間為4 h左右，所得APC的Mw均在170 000以上。APC的3種縮聚反應途徑見式（2）～（4）（以PBC為例）。本課題組還系統(tǒng)研究了線型APC結構與性能關系，如聚合物的熱性能、力學性能、生物降解速率和熱降解機理等。

圖1 酯交換法制備高相對分子質量APC的原理Fig.1 Preparation process for aliphatic polycarbonate(APC) with high relative molecular mass via transesterifcation.DMC：dimethyl carbonate.

在高相對分子質量APC中，PBC的綜合性能優(yōu)異，且其單體DMC和1，4-丁二醇均已實現大規(guī)模工業(yè)化生產，價格低廉，因此PBC是一種低成本高性能的可生物降解塑料，具有良好的應用前景。同時，酯交換法制備APC的工藝流程與傳統(tǒng)聚酯的聚合工藝相似，所需設備也基本類似。對傳統(tǒng)聚酯生產線稍作改進，即可用于酯交換法制備APC，生產設備投資較少。2011年，本課題組對千噸級聚酯生產線的真空和切粒系統(tǒng)進行針對性改造，并通過調節(jié)催化劑活性和優(yōu)化聚合工藝，成功制備出8 t高相對分子質量PBC粒料（Mw＞100 000），實現了高相對分子質量PBC的千噸級中試放大，并形成了萬噸級工藝包，有利于進一步的工業(yè)化應用。

2013年Park等［28］利用烷氧基鋰催化劑，利用DMC和二元醇，通過酯交換法合成出系列高相對分子質量APC和脂環(huán)族聚碳酸酯（Mw＞100 000），并提出了酯交換反應的催化機理（見式（5））。他們認為，影響聚合反應的2個關鍵因素為：1）保證反應體系無水是反應快速進行的關鍵；2）預聚物中端碳酸甲酯基與端羥基的摩爾比接近1是制備高相對分子質量APC的關鍵。說明該催化體系的工藝條件較苛刻，在一定程度上降低了該催化體系用于APC聚合的可操作性。

2 APC的結構與性能

2.1 熱力學性能

根據結構單元長短可將APC分為2類：1）重復結構單元中主鏈碳原子個數等于3（如聚碳酸乙烯酯、PPC等），一般通過CO2/環(huán)氧化物共聚法合成；2）重復結構單元中主鏈碳原子個數大于3（如聚碳酸丙二酯（PTMC）、PBC、PHC等）的線型APC，主要通過酯交換法和開環(huán)聚合法制得。第1類APC的玻璃化轉變溫度（Tg）隨柔性側鏈中碳原子數的增加而降低［29-30］，Tg的高低順序為：PPC＞聚碳酸亞乙酯＞聚碳酸戊烯酯＞聚碳酸己烯酯＞聚碳酸辛烯酯。側鏈引入芳環(huán)或脂環(huán)基團，可提高APC的Tg，但韌性變差。幾種常見線型APC的基本熱性能見表1。從表1可看出，隨重復單元中亞甲基數的增加，Tg呈下降趨勢。Su等［31］研究不同主鏈結構APC的熱性能時發(fā)現，隨亞甲基數發(fā)生奇偶變化，APC的熔點（Tm）也呈奇偶效應，即亞甲基數為偶數的APC的熔點明顯高于亞甲基數為奇數的APC的熔點。APC的結晶速率也存在奇偶效應，亞甲基數為偶數的APC的結晶速率遠快于亞甲基數為奇數的APC。

表1 幾種常見線型APC的基本熱性能［30］Table 1 Basic thermal properties of some linear APC［30］

趙體鵬［30］系統(tǒng)研究亞甲基數為3～10的APC的熱性能和結晶行為時發(fā)現，不僅APC的熔點和結晶速率呈奇偶效應，結晶形貌也呈奇偶效應。亞甲基數為奇數的APC的熔點低、結晶速率慢、成核密度小且易形成環(huán)帶球晶。晶體結構分析結果表明，亞甲基數為偶數的APC分子鏈中相鄰碳酸酯基呈反平行排列，分子鏈間偶極-偶極相互作用較強，因此結晶熱焓較大。由于相鄰APC的結晶熵接近，因此亞甲基數為偶數的APC的熔點高于亞甲基數為奇數的APC的熔點。較強偶極-偶極相互作用同時也加快了亞甲基數為偶數的APC的成核速率和球晶生長速率。另外亞甲基數為奇數的APC中的分子鏈對稱性差，可能引起晶片結構不對稱性強，晶片表面應力大，易發(fā)生扭轉和彎曲，從而易形成環(huán)帶球晶且環(huán)帶間距較小。

力學性能是高分子材料的重要性能指標之一，本課題組［25］研究了PBC、聚碳酸戊二酯（PPMC）和PHC的力學性能與相對分子質量間的關系。研究結果表明，上述3種APC的拉伸強度和斷裂伸長率均隨Mw的增大而增大，而楊氏模量隨Mw的增大而減??；當Mw＜35 000時，拉伸強度均低于12 MPa，斷裂伸長率小于10%，遠不能滿足實際使用要求；當Mw＞70 000時，拉伸強度和斷裂伸長率均較大，足以滿足可生物降解塑料的力學性能要求。其中，Mw為170 000左右的PBC和PHC具有優(yōu)異的力學性能，其拉伸強度分別高達34.1 MPa和40.0 MPa，斷裂伸長率分別為410%和500%，與聚丙烯的拉伸性能相當。

2.2 熱降解行為

熱穩(wěn)定性是聚合物重要性能指標之一，決定了其合成、加工窗口及其應用范圍。PPC的熱穩(wěn)定性較差，很大程度上限制了其大規(guī)模的應用。低相對分子質量PPC在室溫下即發(fā)生明顯的降解，Mn為8 000左右的PPC室溫存放40 h后，Mn下降59%，碳酸丙烯酯單體的含量（w）從0.21%升至0.32%［32］。高相對分子質量的PPC在180 ℃下發(fā)生熱分解，分解產物為碳酸亞丙酯單體。一般認為［8，33-34］，PPC的熱降解主要通過端羥基的“回咬反應”（Backbiting）引發(fā)拉鏈反應（Unzipping reaction）。PPC的降解機理見式（6）。

PTMC的熱降解溫度略高于PPC，但其熱穩(wěn)定性依然較差。PTMC熱分解產物主要為六元環(huán)碳酸酯單體（TMC）、微量TMC二聚體和CO2等，其熱降解主要通過拉鏈反應進行，并有少量的無規(guī)鏈斷裂反應；隨溫度的升高，無規(guī)鏈斷裂反應程度增加［35］。幾種APC的熱降解溫度見表2。從表2可看出，隨APC重復單元中碳原子數的增加，熱分解溫度逐漸升高、熱穩(wěn)定性增強。當重復單元中碳原子個數大于4時，APC熱分解溫度顯著提高，如PBC的實際分解溫度達到260 ℃。

表2 幾種APC的熱降解溫度［26］Table 2 Thermal degradation temperatures of some APC［26］

本課題組［36-38］研究APC結構與熱降解反應之間的關系時發(fā)現，在不同溫度范圍內，APC表現出不同的熱降解機理。在相對較低溫度下，降解機理隨APC重復單元中主鏈亞甲基數的變化而發(fā)生顯著變化，主要降解反應包括拉鏈反應和分子內酯交換反應。同時還發(fā)現，APC拉鏈反應存在兩個反應位點，分別對應不同的反應機理，而重復單元中的亞甲基數決定了拉鏈反應的選擇性。在相對較高溫下，除上述兩種降解反應外，APC熱降解以β-H轉移和脫CO2為主，降解機理較復雜，試樣失重速率較快，相對分子質量急劇下降。β-H轉移發(fā)生在分子鏈中間，使分子鏈發(fā)生無規(guī)斷鏈，生成端烯烴和端羥基，并產生二烯、二醇和烯醇3種特征小分子。脫CO2發(fā)生在碳酸酯鍵處，脫除一分子CO2產生醚鍵結構。對于不同結構的APC，β-H轉移的起始溫度隨重復單元中亞甲基數的增大呈階梯性上升。

2.3 生物降解性能

A P C與脂肪族聚酯的降解機理見式（7）～（8）。與脂肪族聚酯相比，APC的羰基碳原子的親電性更強，在堿性環(huán)境下更易受—OH的攻擊，而且在降解過程中不產生具有自催化作用的端羧酸基團，故其降解速率比脂肪族聚酯慢，在酸性環(huán)境下也有類似結果［39］。此外，APC在生物體內經水解和醇解等反應，最終生成中性的小分子醇與CO2；聚乳酸（PLA）等脂肪族聚酯降解后則產生小分子的酸性物質，而酸性小分子會引起人體內嚴重的組織炎癥等不良反應。因此，APC在醫(yī)用和藥用材料等領域具有更廣闊的應用前景。

Zhu等［2］研究了不同環(huán)境下PTMC的降解行為。PTMC在體外的降解速率非常慢，在37 ℃的緩沖溶液中，30個星期僅失重9%，相對分子質量下降7%，降解速率遠低于聚己內酯（PCL），且為表面溶蝕降解過程。這是由于PCL在降解過程中產生的羧酸基團加速了分子鏈的降解反應，即脂肪族聚酯的“自催化過程”。PTMC在體內降解速率較快，植入小鼠體內26周后，質量和相對分子質量分別下降了21%和55%，這是由于碳酸酯鍵的酶促降解。

3 APC的應用

APC的分子鏈柔順且疏水性強，具有較高的水解穩(wěn)定性，可用于調節(jié)可生物降解聚酯和聚氨酯的降解速率［4］。以聚碳酸己二酯二醇、1，4-二異氰酸丁酯、1，4-丁二胺為原料，經8周的體外降解后，PHC基聚氨酯特性黏數僅下降2%左右，而在相同條件下，PCL基聚氨酯的特性黏數下降高達20%［40］。聚碳酸酯型聚氨酯（PCU）比聚醚型聚氨酯具有更高的拉伸強度、彈性模量和紫外老化穩(wěn)定性［41］，比聚酯型聚氨酯具有更好的水解穩(wěn)定性。目前，美國Advan Source Biomaterials公司和荷蘭帝斯曼公司已推出商品名為Bionate?，ChronoFlex?AR，ChronoFlex?AL的PCU系列產品。

高相對分子質量的PBC不僅具有優(yōu)異的拉伸強度和柔韌性、極低的水蒸氣透過率，而且熔體流動指數低、熔體強度大，可滿足吹膜加工的工藝要求，而且PBC以低成本的丁二醇和DMC為原料，原材料充足、成本較低。本課題組［42］利用PBC對PLA進行共混改性，不僅實現了PLA的增韌改性，同時解決了PLA的吹膜加工問題。PBC/PLA吹塑膜的基本性能見表3。從表3可看出，PBC/PLA吹塑膜的拉伸強度超過45 MPa，斷裂伸長率超過200%（超過PLA的40倍以上），撕裂強度高達107 kN/m，而且具有較高的透明度和較低的水汽透過率。PBC作為一種低成本高性能的可生物降解材料，在可生物降解薄膜材料等領域具有良好的應用前景，如農用地膜、購物袋、垃圾袋和保鮮膜等。

表3 PBC/PLA吹塑膜基本性能Table 3 Basic properties of PBC/poly(lactic acid) flm

4 結語

APC作為一種新型的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性、無毒性，同時降解時不產生酸性小分子，在生物醫(yī)學和生物制藥領域有著巨大的應用潛力；同時APC具有較好的物理機械性能和耐化學腐蝕性，可以取代通用塑料應用于農業(yè)地膜、食品包裝等領域。

酯交換法制備APC具有聚合工藝簡單、綠色環(huán)保、產品結構性能可控等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)應用前景。目前，國內科研人員已開發(fā)出高效酯交換催化劑，成功制備出高相對分子質量APC，并首次實現了千噸級放大，形成了萬噸級工藝包，但尚未實現工業(yè)化應用。今后要加快APC的聚合工藝技術和成套設備的研發(fā)進度，以及APC相關產品的開發(fā)，盡早實現APC的工業(yè)應用。

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（編輯 鄧曉音）

Preparation and properties of aliphatic polycarbonates

Zhu Wenxiang，Li Chuncheng，Xiao Yaonan，Zhang Bo，Zheng Liuchun
（Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Aliphatic polycarbonates(APC) as a kind of new biodegradable polymers have favorable biodegradability，biocompatibility and mechanical properties. The synthetic methods for APC，namely reaction of diol with phosgene，ring-opening polymerization，copolymerization of epoxides with carbon dioxide and transesterification of dialkyl carbonate with diol，were reviewed in this article. Furthermore，the relationships of their structure and thermal properties，crystallization behavior，mechanical properties，thermal degradation mechanism as well as biodegradation behavior were introduced.

aliphatic polycarbonate；biodegradation；transesterif cation；structure；property

1000 - 8144（2016）03 - 0257 - 07

TQ 323.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.001

2015 - 10 - 27；［修改稿日期］2016 - 01 - 05。

朱文祥（1984—），男，安徽省池州市人，博士，副研究員，電話 010 - 82362539，電郵 zhuwx@iccas.ac.cn。