郭睿，程敏，楊江月，李歡樂(lè)，劉愛(ài)玉

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月桂酸咪唑啉硫酸酯鹽緩蝕劑在A3鋼表面吸附成膜行為

郭睿，程敏，楊江月，李歡樂(lè)，劉愛(ài)玉

（陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021）

采用失重法、接觸角測(cè)試、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜等分析方法研究了實(shí)驗(yàn)室自制月桂酸咪唑啉硫酸酯鹽緩蝕劑（LIMS）在鹽酸溶液中對(duì)A3鋼的緩蝕吸附行為，同時(shí)探討了LIMS在A3鋼表面的成膜行為和作用機(jī)理。結(jié)果表明，月桂酸咪唑啉硫酸酯鹽緩蝕劑LIMS分子可以明顯抑制A3鋼在鹽酸溶液中的腐蝕，隨著鹽酸溶液中LIMS質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率增加。當(dāng)LIMS質(zhì)量濃度為800mg/L時(shí)，在298～318K溫度范圍內(nèi)緩蝕效果良好，緩蝕率可達(dá)90%以上。LIMS可在金屬表面形成一層吸附膜，這種吸附膜來(lái)源于長(zhǎng)鏈烷基在金屬表面形成的疏水薄膜和N、S、O與金屬表面的強(qiáng)烈作用，成膜試片表面的接觸角隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加而增大，接觸角可達(dá)103.51°，接觸角增大，吸附膜作用增強(qiáng)，致密性越好。

咪唑啉硫酸酯鹽；表面；吸附；動(dòng)力學(xué)；緩蝕機(jī)理

油田開采中采用酸化工藝可以提高采油率，但注入的大量酸液會(huì)對(duì)采油設(shè)備和金屬管線造成嚴(yán)重腐蝕，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)很大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[1-2]。在金屬腐蝕的防護(hù)方法中，使用緩蝕劑是工藝簡(jiǎn)便、成本低廉的一種方法。將少量的緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中，可以抑制金屬的腐蝕過(guò)程和機(jī)械性能改變過(guò)程，從而延長(zhǎng)金屬設(shè)備的使用壽命。

咪唑啉是一種含氮五元雜環(huán)化合物，是一類應(yīng)用廣泛的緩蝕劑。1946年9月咪唑啉及其衍生物以其優(yōu)良的緩蝕性能，作為緩蝕劑首次在美國(guó)獲得專利[3]。咪唑啉具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，咪唑啉環(huán)和它含有的雜原子，都具有多個(gè)孤對(duì)電子，能夠和金屬的空d軌道結(jié)合，吸附在金屬表面。國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者在咪唑啉的研究開發(fā)上已經(jīng)做了大量工作，目前主要集中在咪唑啉緩蝕劑的作用機(jī)理方面。ZHAO等[4]研究了油酸基咪唑啉和苯甲酸鈉的緩蝕協(xié)同效應(yīng)和作用機(jī)理，研究結(jié)果表明兩者在金屬表面的吸附是分步進(jìn)行的，先是油酸基咪唑啉（OIMA）分子通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附在金屬表面，溶液中添加苯甲酸鈉（SB）后，SB會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成苯甲酸根離子（PhCOO–），由于靜電引力吸附到Q235鋼表面，從而對(duì)Q235鋼起到更好的保護(hù)作用。ZHANG等[5]研究了一種溴代咪唑啉在鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，通過(guò)熱力學(xué)分析得到了溫度和吸附膜厚度的關(guān)系，研究表明，該物質(zhì)在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，表觀活化能的增加是因?yàn)榫徫g劑分子在金屬表面形成了吸附膜，吸附膜的厚度隨著溫度的增加而減小。

雖然目前人們對(duì)緩蝕劑在油田上的應(yīng)用已有充分的了解，但在其緩蝕機(jī)理方面的研究還存在不足，尤其對(duì)其在碳鋼表面形成的緩蝕吸附膜的研究和成膜機(jī)理還需要進(jìn)一步研究探討。作者在此基礎(chǔ)上，以實(shí)驗(yàn)室合成的月桂酸咪唑啉硫酸酯鹽（LIMS）為研究對(duì)象，采用失重法、接觸角測(cè)試、原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子能譜（XPS）等分析手段對(duì)LIMS的緩蝕性能進(jìn)行研究，并對(duì)緩蝕吸附膜的組成和致密性進(jìn)行了探討。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

月桂酸咪唑啉硫酸酯鹽LIMS，實(shí)驗(yàn)室自制，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

A3鋼片，主要化學(xué)成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.14～0.22，Mn 0.30～0.65，P≤0.045，S≤0.05，Si≤0.03，F(xiàn)e余量。試片規(guī)格為：失重法，40mm×12mm×2mm；光譜法，5mm×5mm×2mm。實(shí)驗(yàn)前，先將鋼片用砂紙打磨至表面光亮，用純水清洗表面，丙酮除油后用乙醇浸泡1min后放入干燥器內(nèi)干燥備用。

1.2 失重法

失重法參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY-T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》[6]進(jìn)行。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HCl溶液中分別加入不同質(zhì)量濃度的緩蝕劑LIMS，然后將鋼片分別浸入不同溶液中，4h后將鋼片取出，清洗干燥稱重。緩蝕率計(jì)算如式(1)、式(2)。

=(0–)/(1)

=[(0–)/0]×100%。 (2)

式中，0和分別為腐蝕前后的鋼片質(zhì)量，g；為試片表面積，m2；為試片腐蝕時(shí)間，h；0和分別為空白酸液和添加緩蝕劑后的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3 接觸角測(cè)試

采用DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)KRUSS公司）測(cè)定液滴在鋼片表面的接觸角。

298K時(shí)，將試片分別在10%空白鹽酸溶液和加入緩蝕劑的鹽酸溶液中浸泡24h，取出清洗干燥，在試片表面分別滴出5mm的純水小液滴，通過(guò)所得的液滴形狀，可得水滴與試片表面的接觸角，觀察水滴在金屬表面的鋪展程度。

同時(shí)為了研究酸液在鋼片表面的鋪展情況，用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸小液滴，進(jìn)行疏水性實(shí)驗(yàn)。根據(jù)所拍照片對(duì)鹽酸液滴在金屬表面的鋪展程度與純水的進(jìn)行對(duì)比。

1.4 AFM測(cè)試

將A3鋼片在298K下分別浸泡在10%空白鹽酸溶液和800mg/L的LIMS溶液中24h，取出后用純水清洗表面，充分干燥后備用。采用SPI3800N/SPA400原子力顯微鏡（日本精工）進(jìn)行AFM測(cè)試，掃描速率2Hz，掃描方式為輕敲模式，使用Si探針，測(cè)量試片表面的形貌圖。

1.5 XPS分析

將A3鋼片在298K下浸泡在800mg/L的LIMS溶液中24h，取出后用純水清洗表面，充分干燥。采用AXIS SUPAR X射線光電子能譜（英國(guó)Kratos公司）進(jìn)行XPS測(cè)試。將單色化的AlKa陽(yáng)極靶作為激發(fā)源，測(cè)試電壓15kV，發(fā)射電流8mA，起飛角45o。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

緩蝕劑分子在試片表面成膜的過(guò)程中，影響成膜效果的因素較多，其中以LIMS質(zhì)量濃度、溫度、時(shí)間和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕過(guò)程的影響較為顯著。因此，采用失重法討論各影響因素對(duì)LIMS分子緩蝕性能的影響。

2.1.1 緩蝕劑質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕效率的影響

固定腐蝕時(shí)間為4h的條件下，考察了不同溫度下LIMS質(zhì)量濃度對(duì)A3鋼緩蝕性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率逐漸增加，緩蝕劑質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，緩蝕效果不明顯，當(dāng)質(zhì)量濃度增加到800mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到93.1%，繼續(xù)增加緩蝕劑質(zhì)量濃度，對(duì)緩蝕率影響不大，這是因?yàn)楫?dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為800mg/L時(shí)，咪唑啉硫酸酯鹽分子在鋼片表面已經(jīng)形成了一層致密的吸附膜，覆蓋度已經(jīng)達(dá)到了飽和，分子質(zhì)量濃度增大時(shí)，咪唑啉硫酸酯鹽分子不能有效地吸附在金屬表面，從而使緩蝕率有所下 降[7]。同時(shí)由圖2可知，當(dāng)腐蝕溫度低于318K時(shí)，緩蝕效率平穩(wěn)，繼續(xù)升高溫度，緩蝕效率有明顯降低趨勢(shì)。因?yàn)檫溥蜻句@鹽是一種吸附型緩蝕劑，隨著溫度的升高，緩蝕劑分子的溶解度逐漸增加，在金屬表面的吸附能力減弱，原本吸附的分子發(fā)生脫落，覆蓋率降低，而且溫度升高后，H+活性增大，使金屬的腐蝕速率增大，緩蝕率降低[8]。

2.1.2 腐蝕時(shí)間對(duì)緩蝕效率的影響

在298K，緩蝕劑質(zhì)量濃度為800mg/L的條件下，考察了不同腐蝕時(shí)間下LIMS對(duì)A3鋼緩蝕性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在最初的20h內(nèi)，緩蝕率隨著時(shí)間的增加逐漸增加，腐蝕時(shí)間為24h時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，當(dāng)腐蝕時(shí)間超過(guò)24h后，緩蝕率有較小范圍的下降，這說(shuō)明緩蝕劑需要一段緩慢的時(shí)間逐漸吸附在碳鋼表面，當(dāng)形成致密的吸附膜之后，緩蝕性能達(dá)到最佳，超過(guò)這個(gè)時(shí)間，緩蝕性能有所下降。所以需要定期添加緩蝕劑，才能保證最佳的緩蝕效果[9]。

2.1.3 酸度對(duì)緩蝕效率的影響

在298K，緩蝕劑質(zhì)量濃度為800mg/L，腐蝕時(shí)間為24h，考察了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)A3鋼緩蝕性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的pH逐漸減小，對(duì)碳鋼的腐蝕更為嚴(yán)重，腐蝕速率有所增加，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，緩蝕效率顯著減小，腐蝕速率增加較為明顯，這可能是因?yàn)樵邴}酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，緩蝕劑分子能夠和H+有效結(jié)合，生成帶正電的離子，形成有效的保護(hù)層，阻止金屬被腐蝕，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，腐蝕介質(zhì)中的H+濃度增大，氫離子和緩蝕劑分子在碳鋼表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而使緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度降低，降低緩蝕效率。所以，緩蝕劑在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以下時(shí)，具有良好的緩蝕性能。

2.2 AFM測(cè)試

298K時(shí)，分別浸泡在鹽酸溶液和800mg/L LIMS溶液中24h后A3鋼表面的AFM形貌圖如圖5所示，相應(yīng)的側(cè)面高度圖如圖6所示。從圖6(a)可以清晰地看出打磨試片時(shí)所留下的痕跡，未腐蝕鋼片的最大表面粗糙度僅為44.46nm，而在空白鹽酸中浸泡的6(b)試片表面嚴(yán)重受損，呈現(xiàn)出表面粗糙、凹凸不平的狀況，明顯受到了嚴(yán)重的腐蝕，最大表面粗糙度增加到800.48nm，表面粗糙度分布不均勻，起伏較大，在LIMS溶液中浸泡的試片6(c)與空白鹽酸中浸泡的試片相比，表面明顯平整，形成的緩蝕吸附膜分布致密[10]，均勻地在試片表面覆蓋，最大表面粗糙度降低為141.33nm，表面粗糙度變化平穩(wěn)，進(jìn)一步說(shuō)明了緩蝕劑LIMS能夠有效地抑制A3鋼片的腐蝕。

2.3 接觸角測(cè)試

圖7中的(a)～(d)圖分別為A3鋼在空白鹽酸和添加不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的溶液中浸泡后表面的疏水性示意圖，液滴為純水。e～h圖為鹽酸液滴所得的疏水性示意圖，接觸角測(cè)試結(jié)果列于表1。

從圖7(a)～(d)可以看出，在緩蝕劑溶液中浸泡的鋼片表面的疏水性比空白溶液顯著增強(qiáng)，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，接觸角逐漸增大。空白溶液中的接觸角為27.50°，在800mg/L緩蝕劑溶液中浸泡的鋼片表面的接觸角為103.51°，這是由于咪唑啉分子極性基團(tuán)中的長(zhǎng)碳鏈吸附在碳鋼表面，碳鏈部分伸向緩蝕劑溶液中，形成疏水界面，將碳鋼和腐蝕介質(zhì)隔開，緩蝕劑質(zhì)量濃度越大，長(zhǎng)碳鏈的疏水效果越好，則緩蝕效率越高。接觸角越大，水滴在試片表面的鋪展程度越小，則說(shuō)明分子表面形成膜的致密性更好，腐蝕介質(zhì)不易入侵，對(duì)金屬的保護(hù)作用更明顯。

表1 A3鋼片表面接觸角

由圖7(e)～(h)可以看出，當(dāng)小液滴為鹽酸溶液時(shí)，在緩蝕劑溶液中浸泡的A3鋼表面的接觸角仍然比空白溶液明顯增大，隨著酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角有所減小。對(duì)比可知，該緩蝕劑分子在金屬表面形成的疏水薄膜不但可以抑制純水對(duì)金屬的腐蝕，也可以很好的阻擋酸液的入侵，從而減緩金屬的腐蝕。

2.4 鹽酸介質(zhì)中緩蝕劑LIMS的吸附動(dòng)力學(xué)

腐蝕過(guò)程可以認(rèn)為是一種Arrhenius反應(yīng)過(guò) 程[11]。根據(jù)Arrhenius公式，A3鋼片發(fā)生腐蝕的表觀活化能a可通過(guò)式(3)得出。

=exp(–a/) (3)

式(3)中，為腐蝕速率，g/(m2·h)；為指前因子，g/(m2·h)。根據(jù)失重法所得腐蝕速率作lnν與1/的線性擬合直線，所得結(jié)果如圖8所示，通過(guò)其斜率可以求得腐蝕反應(yīng)的表觀活化能a和指前因子，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，添加緩蝕劑LIMS后的表觀活化能a和指前因子與空白鹽酸溶液相比有所增加，隨著添加緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，表觀活化能和指前因子也逐漸增加。未加緩蝕劑LIMS時(shí)A3鋼在鹽酸溶液中的腐蝕更容易進(jìn)行。加入緩蝕劑后，緩蝕劑分子在金屬表面形成吸附膜，覆蓋了金屬表面的活性位點(diǎn)，此時(shí)體系需要克服較高的能量障礙才能使腐蝕過(guò)程進(jìn)行[12-13]，咪唑啉環(huán)和長(zhǎng)碳鏈能夠在靠近金屬表面形成很大的立體結(jié)構(gòu)，防止腐蝕介質(zhì)與碳鋼表面的直接接觸，同時(shí)可以提高腐蝕過(guò)程的活化能，抑制腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。而質(zhì)量濃度增大也能夠加劇分子間的碰撞，使得單位時(shí)間有更多的緩蝕劑分子吸附在金屬表面。

圖8 不同濃度LIMS的ln與1/的線性擬合直線

表2　A3鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)

TANG等[14]研究表明：當(dāng)表觀活化能a和指前因子數(shù)值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，有個(gè)“峰值”的情況下，一般表觀活化能a對(duì)金屬腐蝕過(guò)程的影響比指前因子大，但是當(dāng)指前因子數(shù)值變化較大時(shí)，影響金屬腐蝕的主要因素可能是指前因子。由Arrhenius方程可知，溫度一定時(shí)，腐蝕速率隨著指前因子的減小和表觀活化能的增大而減小，在質(zhì)量濃度為50～400mg/L之間時(shí)，兩者數(shù)值均增大，此時(shí)認(rèn)為表觀活化能是影響腐蝕速率的主要因素，質(zhì)量濃度為400～800mg/L之間時(shí)，兩者均減小，此時(shí)認(rèn)為指前因子是影響腐蝕速率的主要因素。

2.5 XPS測(cè)試

298K時(shí)，浸泡在800mg/L LIMS溶液中的A3鋼表面的XPS圖譜如圖9所示。從圖9(a)可以看出，在鋼片表面檢測(cè)到C、N、O、Fe的存在，其中C和O的含量較多，N和Fe的含量較少。C來(lái)自碳鋼和緩蝕劑LIMS，在測(cè)試體系中只有LIMS分子含有N元素，所以N元素來(lái)自緩蝕劑分子，表明鋼片表面存在的吸附膜是由于鋼片表面吸附了LIMS分子所產(chǎn)生的。這兩種元素是LIMS分子中的基本元素，而S元素含量較少，所以在298K下沒(méi)有檢測(cè)到S元素。C 1s 284.6eV的結(jié)合能作為結(jié)合能的荷電效應(yīng)校正。從XPS圖9(c)中可以看出531.0eV的峰是O 1s峰，由氧化鐵中的氧和緩蝕劑分子中的氧共同組成。而在結(jié)合能為725.5eV和710.7eV處對(duì)應(yīng)的峰分別為鐵的Fe2p 1/2和Fe2p 3/2的光電子發(fā)射峰。它們對(duì)應(yīng)鐵的氧化態(tài)，表明鐵的表面已經(jīng)有一定程度的氧化[15]。緩蝕劑LIMS分子中含有兩個(gè)N，其中一個(gè)為季銨正離子，將N1s峰進(jìn)行了分峰擬合[16]，擬合的結(jié)果如圖9(e)所示。其中，結(jié)合能400.1eV處的峰為N 1s峰，399.1eV處的峰為緩蝕劑分子中C==N的峰，399.7eV處的峰屬于緩蝕劑分子中的C—N，400.6eV和400.2eV處的峰分別為N、N+與Fe相互作用在試片表面形成的配位鍵所得的峰[17]。通常認(rèn)為N和Fe相互作用后，N的電子云密度向鐵轉(zhuǎn)移一部分，N的電子云密度會(huì)降低，價(jià)態(tài)對(duì)內(nèi)層電子產(chǎn)生微擾作用，導(dǎo)致N的1s電子不易激發(fā)，使結(jié)合能升高[18]。綜上所述，證實(shí)緩蝕劑分子LIMS中的雜原子與鋼片相互作用發(fā)生化學(xué)吸附，在鋼片表面形成了一層致密的保護(hù)膜。

更進(jìn)一步的是，隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，腐蝕形成的產(chǎn)物會(huì)形成一層膜，覆蓋于A3鋼片表面，而體系中存在的Fe2+不斷向溶液中擴(kuò)散，和腐蝕產(chǎn)物膜共同作用使碳鋼表面的配位中心發(fā)生變化，腐蝕產(chǎn)物中的Fe2+和溶液中存在的Fe2+能夠?qū)⒕徫g劑分子和金屬表面連接起來(lái)，使吸附膜和腐蝕產(chǎn)物膜共同作用形成更加致密的膜[19]。

3 結(jié)論

（1）緩蝕劑LIMS在HCl溶液中對(duì)A3鋼有明顯的緩蝕作用，緩蝕效率隨著LIMS質(zhì)量濃度的增大而增大，溫度低于318K時(shí)，受溫度影響較小，呈現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

（2）根據(jù)疏水性測(cè)試結(jié)果，LIMS分子中的烷基長(zhǎng)鏈能夠在A3鋼表面形成一層疏水保護(hù)膜，提高腐蝕過(guò)程的活化能，純水和鹽酸液滴在成膜鋼片表面的鋪展程度小，接觸角可達(dá)103.51°，膜的致密性良好。

（3）微觀形貌和XPS測(cè)試結(jié)果表明LIMS中的雜原子與鋼片相互作用發(fā)生化學(xué)吸附，在鋼片表面形成了一層致密的保護(hù)膜，與疏水膜共同作用于鋼片表面，使其具有良好的緩蝕性能。

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Adsorption behavior oflauryl imidazoline sulfuric ester inhibitor on the surface of A3 steel

GUO Rui，CHENG Min，YANG Jiangyue，LI Huanle，LIU Aiyu

（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry of the Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

The inhibition performance and adsorption mechanism of lauryl imidazoline sulfuric ester on the A3 steel surface have been studied using weight loss method，contact angle test，atomic force microscope，and X-ray photoelectron spectroscopy. The film-forming mechanism on the A3 steel surface was also discussed. The results indicated that LIMS molecules adsorption film could inhibit the corrosion of A3 steel significantly. Inhibition efficiency increased with the increase of mass concentration. The inhibition efficiency was above 90% at a mass concentration of 800mg/L at the temperature range of 298—318K. LIMS could form adsorbed film on metal surface，it was from hydrophobic film oflong chain alkyl and strong effect between N，S，O and metal surface. Contact angle of film-forming steel surface increased with the mass concentration of LIMS. The contact angle was up to 103.51°. The higher the contact angle was，the higher the density of the adsorption film was.

imidazoline sulfuric ester；surface；adsorption；kinetics；corrosion inhibition mechanism

O626.23

A

1000–6613（2017）01–0336–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.043

2016-06-07；修改稿日期：2016-08-10。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2014KTCL01-11）。

郭睿（1959—），男，碩士，教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品及工業(yè)助劑合成與開發(fā)研究。E-mail：guor@sust.edu.cn。