高濃度CO2氣氛中煤氮官能團(tuán)轉(zhuǎn)化過程研究

黃庠永,黃 澈,李小川,孫景寶,劉燁鳴

(揚州大學(xué) 水利與能源動力工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

高濃度CO2氣氛中煤氮官能團(tuán)轉(zhuǎn)化過程研究

黃庠永,黃 澈,李小川,孫景寶,劉燁鳴

(揚州大學(xué) 水利與能源動力工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

對神木煙煤在高濃度CO2氣氛中熱解(氣化)和燃燒前后的煤焦進(jìn)行了元素分析和X射線光電子能譜分析，從微觀半定量角度考察了煤粉/焦表面氮形態(tài)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，神木煙煤在CO2氣氛下反應(yīng)后，吡咯氮(N-5)和季氮(N-Q)含量大幅下降，吡啶氮(N-6)含量大幅上升，表明N-5高溫下可能被分解或轉(zhuǎn)化為N-6；O2存在的氣氛中，N-Q大幅增加，而N-6大幅減少，表明煤焦中的N-6可能會在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為N-Q；燃燒氣氛中NO的存在，導(dǎo)致N-5增加，N-6減少，一部分N-6與NO作用后轉(zhuǎn)化為吡啶酮，或者NO與部分組分反應(yīng)成為N-5形態(tài)。

O2/CO2燃燒；氮官能團(tuán)；轉(zhuǎn)化規(guī)律；XPS

0 引 言

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展加劇了能源的大量消耗，其中化石能源的消耗呈總體上升趨勢，其燃燒排放的CO2、NOx和其它污染氣體不斷增加，環(huán)境問題變得日益突出。降低CO2排放的重要途徑是碳捕集與封存技術(shù)，其中O2/CO2燃燒技術(shù)是一種新興的碳捕集技術(shù)，該技術(shù)利用空氣分離獲得的氧氣和一部分鍋爐循環(huán)煙氣組成的混合氣體代替空氣作為煤燃燒的氧化劑，提高煙氣中CO2的濃度，甚至達(dá)到排煙后CO2直接回收的效果，該技術(shù)不僅能大幅降低CO2捕集成本，同時有效控制NOx和SOx的排放，是當(dāng)前煤燃燒領(lǐng)域的研究熱點[1-5]。

對于任何一種新興的煤粉燃燒技術(shù)而言，在環(huán)境保護(hù)日益重視的今天，污染物排放性能無疑是其能否得到大規(guī)模應(yīng)用的首要問題之一。O2/CO2燃燒技術(shù)也不例外，不過人們在傳統(tǒng)煤粉燃燒過程中NOx排放方面的研究積累的大量經(jīng)驗可為這種新興燃燒方式提供許多有益的借鑒，尤其是煤氮的基本轉(zhuǎn)化理論及研究方法，因此對O2/CO2燃燒技術(shù)中NOx排放規(guī)律和轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究在過去三十多年來得到了迅速開展[6]。早期的研究就已發(fā)現(xiàn)O2/CO2燃燒過程中NOx排放顯著低于空氣氣氛下[7]，這一結(jié)論很快成為共識，其主要原因在于沒有熱力型和快速型NOx的生成以及循環(huán)NO的“再燃”效應(yīng)[8]。此外，雖然高濃度CO2的存在沒有改變NOx的基本生成模式，但對燃料氮的轉(zhuǎn)化過程仍有較大影響，Mendiara[9]等人的研究表明，高濃度CO2使得富燃料條件下燃料氮的轉(zhuǎn)化率增大，貧燃料下則相反。Wang等[10]研究了O2/CO2燃燒過程中高濃度CO對NO在煤焦、煤灰和金屬氧化物上還原的影響，發(fā)現(xiàn)高濃度CO對NO在煤焦表面的還原起至關(guān)重要的作用，在有高濃度CO存在時，NO與煤焦發(fā)生還原反應(yīng)的表觀活化能會降低。Hashemi[11]等人的研究表明，煤焦與NO的異相反應(yīng)占有相當(dāng)大的比例，甚至占到主導(dǎo)作用。張永春[12]等人研究了O2/CO2/NO氣氛下O2濃度對NO排放特性的影響，發(fā)現(xiàn)一定濃度的O2存在會促進(jìn)NO/CO/char反應(yīng)的進(jìn)行。這些研究對促進(jìn)O2/CO2燃燒方式下NOx轉(zhuǎn)化機(jī)理的理解具有重要的意義，但大部分研究尚處于宏觀層面，對于微觀層面燃料氮的轉(zhuǎn)化過程尚需更多的研究。

燃料氮的轉(zhuǎn)化本質(zhì)上是煤中各種氮元素形態(tài)的轉(zhuǎn)化，包括它們以氣體形式釋放到煙氣中發(fā)生的均相反應(yīng)和留在煤焦表面發(fā)生的異相反應(yīng)，后者往往更為復(fù)雜，且很可能是NO還原的主要因素[11,13]。為此，本文擬采用元素分析和X射線光電子能譜(XPS)從微觀半定量角度考察煤粉/焦表面氮形態(tài)變化，可為深入理解O2/CO2氣氛下燃料氮析出過程和煤焦/NO間異相反應(yīng)過程提供依據(jù)和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及制焦過程

神木煙煤為電廠典型用煤之一，應(yīng)用較為廣泛。本實驗采用神木煙煤(SM)以及純碳粉作為樣品，實驗煤樣的煤質(zhì)分析見表1，經(jīng)過氣流粉碎后其平均粒徑為48.47 μm。

表1 神木煙煤的煤質(zhì)分析

在攜帶流綜合反應(yīng)實驗臺上進(jìn)行熱解(氣化)和燃燒實驗。實驗系統(tǒng)如圖1，主要由載氣系統(tǒng)、給粉系統(tǒng)、石英玻璃管攜帶流反應(yīng)器、立式可開啟電爐及其溫控系統(tǒng)、樣品收集裝置和煙氣分析系統(tǒng)等組成。爐體高2 280 mm，恒溫段為2 000 mm，反應(yīng)器內(nèi)徑60 mm，采用上中下三個獨立的溫控加熱段，最高溫度可達(dá)1 200 ℃。

圖1 試驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

實驗開始前，先用氬氣清掃石英玻璃管反應(yīng)器，標(biāo)定好微量螺旋給粉機(jī)；并將立式可開啟電爐加熱到指定的溫度，之后配置和調(diào)節(jié)工況所需氣體，在氣氛穩(wěn)定一段時間后啟動并設(shè)置煙氣分析系統(tǒng)，開啟煙氣分析儀和給粉裝置，控制給粉率為0.5 g/min，每個工況結(jié)束后在反應(yīng)器底部收集反應(yīng)后的煤焦/煤灰，最后將采集到的樣品分別進(jìn)行元素分析和XPS測試。其中元素分析在德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL cube元素分析儀上進(jìn)行。具體工況如表2所示 (用SCn表示工況代號Cn下獲得的樣品)，工況設(shè)計的目的主要是以煤粉原樣C1為基準(zhǔn)，由C1→C2分析得到高濃度CO2中煤焦組分的變化，由C2→C3得到高濃度CO2下O2存在對含氮組分的影響，由C3→C4推測初始NO與煤焦的作用效果，由C2→C3→C4得到煤焦在燃燒進(jìn)程中的變化；為了減少煤/煤焦中復(fù)雜組分的影響，在C5中采用純碳粉實驗作為對比。

表2 煤粉高濃度CO2氣氛中制樣工況

說明：工況C3～C5中入口O2/CO2體積濃度均為30%/70%，過氧系數(shù)為1.2，工況C4和C5中初始NO為1 200 ppm。

1.2 XPS分析

采用美國Thermo Fisher Scientific公司的 ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，X射線源為單色AlKα靶，功率為200 W。全掃描透過能為100 eV，步長 0.1 eV；窄掃描透過能為20 eV，步長 0.05 eV，能譜范圍為1.00～ 1 350.00 eV。為消除荷電效應(yīng)的影響，XPS譜峰均以C1s峰(結(jié)合能為284.8 eV)為參考進(jìn)行校正。用XPSpeak軟件對所得譜圖進(jìn)行分峰擬合，采用Shirley類型扣背景。分峰時初始峰的個數(shù)和峰參數(shù)的選擇對結(jié)果有重要影響。煤中不同形態(tài)氧的結(jié)合能如下[14]：無機(jī)氧(以O(shè)1表示，下同)，530.05±0.3 eV；羥基(O2)，531.43±0.3 eV；羰基(O3)，532.79±0.3 eV；羧基(O4)，533.17±0.3 eV。煤中不同形態(tài)S2p的結(jié)合能數(shù)據(jù)歸屬如下[15]：硫醇、硫酚硫(以S1表示，下同)，162.7±0.5 eV；噻吩型硫(S2)，163.9±0.4 eV；亞砜型硫(S3)，165.5±0.5 eV；砜型硫(S4)，167.5±0.5 eV；無機(jī)硫(硫酸鹽、磺酸鹽,S5)，168.7±0.3 eV。煤粉/焦中氮元素存在形式非常復(fù)雜，個別氮形態(tài)的XPS峰位歸屬存在一些爭議，鑒于此，作者對前人的大量相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，總結(jié)了目前大多數(shù)學(xué)者較為公認(rèn)的煤中氮形態(tài)分類及相應(yīng)的N1s結(jié)合能，如表3所示。

2 實驗結(jié)果及分析

表4、圖2分別為各工況下樣品元素含量的變化和煤焦表面主要元素官能團(tuán)含量的變化，隨著燃燒進(jìn)程的深入(從工況C1到C4)，煤焦表面石墨化和C-H形態(tài)碳的相對含量逐漸減小(圖2(a))，而其他幾種與O元素連接的C則略有增加，這是由于煤/煤焦與氣氛中的O2或CO2發(fā)生氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)時，部分O原子與碳原子形成碳氧復(fù)合物留在煤焦表面的緣故。

表3 煤表面氮官能團(tuán)及XPS結(jié)合能

表4 不同工況下的樣品元素含量

圖2 不同工況下煤焦表面主要元素官能團(tuán)含量的變化Fig.2 Variation of relative contents of functional groups of main elements in coal under different conditions

2.1 高濃度CO2對煤焦含氮組分的影響

2.2 CO2氣氛下O2存在對含氮組分的影響

O2存在的工況下(C3、C4工況)，煤的大部分可燃組分將以氣體產(chǎn)物形式離開，因此C、H和N等元素均有減少。盡管部分有機(jī)氧會參與反應(yīng)而析出，但煤中的無機(jī)氧幾乎不參與反應(yīng)，而且煤粉/焦與燃燒氣氛中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)或與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)可使一部分O元素沉積于煤焦中，因此O元素的變化是這兩部分的競爭作用；值得注意的是隨著燃燒程度的深入，S元素含量一直增加，與可燃質(zhì)的減少趨勢正好相反，這可能表明此種煤中的硫主要是以無機(jī)硫形式存在，燃燒過程中消耗速率遠(yuǎn)小于可燃質(zhì)的速率，因此隨著可燃質(zhì)的減少，其在煤焦中的相對含量逐漸增加；后續(xù)的XPS分析也印證了這一點，從圖2(d)可以看到SC3和SC4的無機(jī)硫含量都在50%以上。

如圖2(b)可知，在有氧氣存在的氣氛下，SC3和SC4 相比較SC2而言，N-Q均增加一倍以上，而N-6均大幅減少，N-5和N-X則變化不大，這表明煤焦中的N-6可能會在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為N-Q[19]，作者推測這可能是煤焦中一部分N-6的鄰位被氧化為含氧基團(tuán)的緣故。而SC4中的N-6相對SC3降低了32%，其他三種N元素形態(tài)都有所增加，由于SC4是SC3的燃燒進(jìn)程的進(jìn)一步深化，因此更多的N-6會由于上述原因轉(zhuǎn)化為N-Q；值得注意的是SC3較SC2中 N-5減少了11%，表明O2存在的情況下，會導(dǎo)致吡咯氮的消耗。

2.3 O2/CO2氣氛下初始NO對含氮組分的影響

按O2的存在會導(dǎo)致N-5的消耗推測，SC4相比較SC3中的N-5應(yīng)該進(jìn)一步減少，但圖2(b)中SC4 含有的N-5卻升高了9%，這可以歸結(jié)為氣氛中初始NO存在的緣故，燃燒氣氛中NO濃度大幅增加，使得NO與煤焦表面的反應(yīng)機(jī)率變得更大[20]，因此一部分N-6與NO作用后轉(zhuǎn)化為吡啶酮(被識別為N-5)，或者NO與部分組分反應(yīng)成為N-5形態(tài)。

2.4 純碳粉在CO2/O2/NO氣氛下的變化

C5工況使用了純碳樣品，因此燃燒過后的樣品氮元素來自于初始NO的吸附，從元素分析和XPS分析來看，吸附的N元素很少，在XPS光譜中未見明顯峰位，所以未對其進(jìn)行分峰處理；同理，也未對S元素進(jìn)行分峰。通過對比其C元素和O元素的結(jié)果可知，燃燒過后的碳表面以石墨化碳形態(tài)為主，其余部分為碳氧化合物，其中氧化程度比較高的-COO-基團(tuán)含量最高。

3 結(jié) 論

(1) 隨著燃燒程度的加深，煤焦中石墨化碳(C-C)和C-H的含量下降，而與O元素結(jié)合的C含量增加；而S元素含量影響不大，甚至有增加的趨勢，這表明在神木煙煤中硫主要以無機(jī)形式存在，在燃燒過程中S的消耗速率比煤粉中可燃質(zhì)的消耗速率慢；

(2) CO2氣氛中氣化后的煤焦中N-5和N-Q含量大幅下降，N-6含量大幅上升。主要原因是N-5的熱穩(wěn)定性比N-6低，高溫下較難以存在，使N-5減少；部分N-5可能會轉(zhuǎn)化為N-6。熱解過程中，位于芳香結(jié)構(gòu)內(nèi)部的N-Q會暴露出來，被識別為吡啶氮N-6；

(3) 在有氧氣存在的氣氛下，N-Q大幅增加，而N-6大幅減少，N-5和N-X變化不大，這可能是煤焦中一部分N-6的鄰位被氧化為含氧基團(tuán)的緣故；

(4) 氣氛中初始NO的存在使得NO與煤焦表面的反應(yīng)機(jī)率變得更大，一部分N-6與NO作用后轉(zhuǎn)化為N-5，或者NO與部分組分反應(yīng)成為N-5形態(tài)。

[1] CHEN L,YONG S Z, GHONIEM A F. Oxy-fuel combustion of pulverized coal:Characterization fundamentals stabilization and CFD modeling[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2012, 38(2): 156-214.[2] 孫志君,蘇勝,寧星,等. 煤焦O2/CO2燃燒方式下NOx生成與異相還原特性[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù),2014,6:517-522.

[3] 黃庠永,李小川,姜秀民,等. CO2氣氛中超細(xì)煤粉熱解含氮氣體釋放規(guī)律[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2014, 20(4): 356-361.

[4] 劉忠,宋薔,姚強(qiáng),等. O2/CO2燃燒技術(shù)及其污染物生成與控制[J]. 華北電力大學(xué)學(xué)報, 2007, 34(1): 82-88.

[5] 朱恒毅,孫保民,信晶，等. 富氧燃燒環(huán)境下CO對煤焦異相還原NO的量子化學(xué)研究[J]. 煤炭學(xué)報,2015,(7):1641-1647.

[6] 鄭楚光, 趙永椿, 郭欣.中國富氧燃燒技術(shù)研發(fā)進(jìn)展[J].中國電機(jī)工程學(xué)報, 2014, 34(23): 3856-3864.

[7] KIMURA N, OMATA K, KIGA T, et al. The characteristics of pulverized coal combustion in O2/CO2mixtures for CO2recovery [J]. Energy Conversion and Management, 1995, 36(6-9): 805-808.

[8] OKAZAKI K, ANDO T. NOx reduction mechanism in coal combustion with recycled CO2[J]. Energy, 1997, 22(2): 207-215.

[9] MENDIARA T, GLARBORG P. Ammonia chemistry in oxy-fuel combustion of methane[J]. Combustion and Flame, 2009, 156(10):1937-1949.

[10] WANG B，SUN L S, SU S, et al. Char structural evolution during pyrolysis and its influence on combustion reactivity in air and oxy-fuel conditions [J]. Energy & Fuels, 2012, 26(3): 1565-1574.

[11] HASHEMI H, HANSEN S， TOFTEGAARD M B,et al. A model for nitrogen chemistry in oxy-fueal combustion of pulverized coal [J]. Energy& Fuels, 2011, 25(10):4280-4289.

[12] 張永春,張軍,盛昌棟,等. O2/N2、O2/CO2和O2/CO2/NO氣氛下煤粉燃燒NOx排放特性[J]. 化工學(xué)報, 2010, 61(1): 159-165.

[13] 鐘北京, 施衛(wèi)偉, 傅維標(biāo). 煤和煤焦還原NO的實驗研究[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2000, 21(3): 383-387.

[14] 向軍, 胡松, 孫路石, 等. 煤燃燒過程中碳、氧官能團(tuán)演化行為[J]. 化工學(xué)報, 2006, 57(9): 2180-2184.

[15] LI P S, HU Y, YU W,et al. Investigation of sulfur forms and transformation during the co-combustion of sewage sludge and coal using X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009， 167(1-3): 1126-1132.

[16] PELS J R, KAPTEIJN F, MOULIJN J A, et al. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis[J]. Carbon, 1995, 33(11): 2840-2845.

[17] KAPTEIJN F, MOULIJN J A, MATZNER S, et al. The development of nitrogen functionality in model chars during gasification in CO2and O2[J]. Carbon, 1999, 37(7): 1143-1150.

[19] 姚明宇,劉艷華,車得福. 宜賓煤中氮的形態(tài)及其變遷規(guī)律研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報, 2003, 37(7): 759-763.

[20] 張秀霞. 焦炭燃燒過程中氮轉(zhuǎn)化機(jī)理與低NOx燃燒技術(shù)的開發(fā)[D].杭州：浙江大學(xué),2012.

Conversion Characteristics of Fuel Nitrogen Functionalities Under Atmosphere of High Concentration of CO2

HUANG Xiangyong, HUANG Che, LI Xiaochuan, SUN Jingbao, LIU Yeming
(School of Hydraulic, Energy and Power Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China)

Elemental analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) have been done in terms of coal char of Shenmu bituminous coal in the process of pyrolysis (gasification) and combustion under the atmosphere of high concentration of CO2. Conversion characteristics of nitrogen on pulverized coal surface during the process are investigated from a micro semi-quantitative perspective. The results show that the content of N-5 and N-Q substantially declines while that of N-6 increases significantly after pyrolysis under CO2atmosphere, which indicates N-5 may be broken down or transformed to N-6 with high temperature. The content of N-Q increases significantly and that of N-6 reduces remarkably during combustion in the presence of O2due to the transformation of N-6 to N-Q. The presence of NO in the atmosphere results in an increase of N-5 and a decline of N-6 because part of N-6 is transformed to pyridone after the reaction with NO or NO reacts with species on coal surface and finally is converted to N-5.

O2/CO2combustion； nitrogen functional group； conversion characteristics； XPS

2016-01-23.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51306158)；揚州市自然科學(xué)基金項目(YZ2014065)；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目(SJZZ15_0177).

10.3969/j.ISSN.1007-2691.2016.06.15

TK16

A

1007-2691(2016)06-0097-05

黃庠永(1981-)，男，講師，研究方向為煤化學(xué)過程污染物排放機(jī)理與控制技術(shù)。