神奇的POSS基含氟聚合物組裝與保護(hù)涂層*

和玲

西安交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，西安 710049

神奇的POSS基含氟聚合物組裝與保護(hù)涂層*

和玲?

西安交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，西安 710049

多面體籠型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)是一種內(nèi)核為Si—O—Si骨架籠形結(jié)構(gòu)、外殼連接有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)R的無(wú)機(jī)/有機(jī)納米結(jié)構(gòu)粒子，能夠以多種方式引入聚合物中，并且通過(guò)溶液組裝提供獨(dú)特的疏水疏油表面。在介紹POSS結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，介紹了POSS基含氟聚合物的合成、組裝涂層性能，以及POSS基含氟聚合物在文物保護(hù)中的應(yīng)用。

POSS基含氟聚合物；組裝性能；保護(hù)涂層；文物保護(hù)

表面化學(xué)組成(surface chemical composition)和微納結(jié)構(gòu)(micro- and nanostructure)是影響涂膜表面性質(zhì)的最重要因素。因此，通過(guò)控制化學(xué)組成與形貌可以剪裁所需性能的表面。多面體籠型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS) 是一種新型的含有Si—O—Si骨架、無(wú)機(jī)籠形結(jié)構(gòu)內(nèi)核及連接在硅原子的有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)R外殼的納米尺度結(jié)構(gòu)[1]，被認(rèn)為是最小的二氧化硅(SiO2)粒子。R反應(yīng)官能團(tuán)使POSS具有分子可設(shè)計(jì)性和裁剪性，可以通過(guò)活性聚合制備POSS基雜化聚合物[2-3]。因此，POSS在提供化學(xué)法連接有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)材料兩者的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了改變材料組成與結(jié)構(gòu)的可能性，使得有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分在分子水平上達(dá)到有機(jī)結(jié)合[3]。研究證明，反應(yīng)性POSS可通過(guò)自由基聚合、縮聚聚合以及開(kāi)環(huán)聚合等方法引入到聚合物中[4]。這是制備功能性新材料的重要手段，也是目前材料科學(xué)中最富有活力的研究領(lǐng)域之一。在眾多的聚合物中，含氟聚合物(fluoropolymers)作為一類(lèi)低表面能的材料備受重視[5]。含氟基團(tuán)在成膜過(guò)程中趨于在膜層表面富集和定向排列，有效地降低了膜的表面自由能。這種低表面能特性賦予含氟聚合物優(yōu)異的表面憎水、憎油和抗污性質(zhì)，使得含氟聚合物成為高性能涂膜材料的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。為了提高含氟聚合物涂膜的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性，將POSS引入含氟聚合物基體，通過(guò)疏水POSS籠及含氟鏈段的表面遷移，組裝構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)的疏水疏油表面[6-7]，有望在高性能涂層方面提供獨(dú)特的應(yīng)用[8-13]。

1 POSS結(jié)構(gòu)與聚合特點(diǎn)

POSS具有不同結(jié)構(gòu)形式的籠型結(jié)構(gòu)(圖1)。其中八角POSS分子(通式為(RSiO1.5)8，稱(chēng)為T(mén)8籠)是合成POSS基聚合物的主要分子。POSS籠子的大小為1～3 nm、Si—Si 原子間距離為0.5 nm、有機(jī)基團(tuán)R—R間的距離為1 nm。一方面，T8-POSS空的剛性籠子呈現(xiàn)了無(wú)機(jī)硅氧骨架的優(yōu)越性，可以充當(dāng)具有良好光學(xué)性能、熱性、機(jī)械性能、阻燃性、介電性能、磁性和聲學(xué)性質(zhì)的納米粒子[2]。另一方面，T8-POSS 分子可以是單官能團(tuán)單體、雙官能團(tuán)共聚單體、接枝單體、表面改性劑、交聯(lián)劑等，連接的R為一個(gè)或多個(gè)(8個(gè))反應(yīng)性基團(tuán)，使POSS通過(guò)化學(xué)結(jié)合、聚合、交聯(lián)或物理共混引入聚合物基體，隨R多少的不同而形成蝌蚪型、啞鈴型、星型等不同結(jié)構(gòu)的聚合物[4]。POSS結(jié)構(gòu)類(lèi)似于二氧化硅類(lèi)中的分子篩和沸石，介于二氧化硅(SiO2)與硅樹(shù)脂(R2SiO)之間，具有良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，POSS具有新奇的量子鉆穿效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、透氣籠型結(jié)構(gòu)等SiO2所不具有的特性，是目前所有POSS結(jié)構(gòu)中研究最廣泛的一種。

圖1 倍半硅氧烷T(mén)8～12POSS結(jié)構(gòu)圖

2 POSS基含氟聚合物的可控合成

POSS基聚合物的可控合成主要采取的是活性自由基聚合(LRP)，如開(kāi)環(huán)聚合(ROP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng)(click reaction) 、硅氫加成反應(yīng)等[14-17]。常見(jiàn)的POSS基聚合物是POSS單官能團(tuán)引發(fā)的蝌蚪型或單臂聚合物、POSS作為末端鏈段的POSS封端聚合物，以及POSS作為內(nèi)核的多臂星型聚合物。圖2為三種主要POSS基聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[18]。單臂蝌蚪型POSS基聚合物常用RAFT和ATRP方法制備；啞鈴型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)POSS封端聚合物的制備方法有Click與ATRP結(jié)合、Click與RAFT結(jié)合、耦合反應(yīng)與陰離子聚合等；而多臂星型POSS基聚合物常采用多官能團(tuán)的POSS利用ATRP生長(zhǎng)聚合物臂。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，幾個(gè)從中心核伸展出來(lái)的線(xiàn)型聚合物臂增加了星型聚合物嵌段的密度，如8臂、16臂和32臂(圖3)。由于空間限制，聚合物臂的末端官能團(tuán)居于分子的外圍，從而引起性質(zhì)明顯差異。

圖2 常見(jiàn)POSS基材料：(a)POSS為大分子引發(fā)劑合成星型材料；(b)多官能團(tuán)POSS合成交聯(lián)狀；(c)單官能化POSS連接于聚合物主鏈

圖3 多臂星型POSS基聚合物結(jié)構(gòu)：(a)8臂，(b)16臂，(c)32臂

目前，關(guān)于POSS基含氟聚合物的可控合成報(bào)道很少，主要有鏈型與星型結(jié)構(gòu)，如POSS基多分散性均聚物、三嵌段共聚物與星型共聚物[16]。例如，以POSS-Cl8為引發(fā)劑引發(fā)三氟乙基甲基丙烯酸甲酯(TFEMA)合成不同類(lèi)型的八臂星型結(jié)構(gòu)POSS-(PTFEMA)8和POSS-(PMMA-b-PTFEMA)8[17]，以及四臂型POSS基丙烯酸八氟戊酯聚合物[19]。實(shí)際上，含氟鏈段與POSS的排斥作用有助于POSS聚集，POSS含量增加時(shí)，水及油的接觸角分別增加。如采用RAFT法將Acryloisobutyl POSS (APOSS)與丙烯酸六氟丁酯 (HFBA)合成，可獲得五嵌段共聚物PDMS-b-(PAPOSS-b-PHFBA)2[20]，不但增加膜表面的粗糙度，而且引起明顯的滯后接觸角降低，說(shuō)明POSS與含氟嵌段的引入提高了表面的非潤(rùn)濕性。

3 POSS基含氟嵌段聚合物自組裝構(gòu)筑疏水疏油表面

由于自組裝能夠產(chǎn)生納米尺度的有序結(jié)構(gòu)或模板而在科學(xué)領(lǐng)域引起廣泛的研究興趣。自組裝過(guò)程可以氫鍵、協(xié)同配位作用、靜電作用、范德華力、增溶劑效應(yīng)等非共價(jià)鍵作用自發(fā)地自組裝為各種各樣的聚集形貌，如球形(囊泡或核殼)、圓柱狀、薄片狀、螺旋狀聚集體或膠束溶液。通過(guò)溶液自組裝(solution self-assembly)形成多種以不溶性鏈段為核、親溶劑鏈段為殼的膠束。同時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同聚合物構(gòu)型和過(guò)程參數(shù)如溫度、pH和媒介物來(lái)構(gòu)筑聚合物的聚集形貌。POSS基含氟嵌段聚合物是由兩個(gè)或多個(gè)化學(xué)組成不同的聚合物鏈末端通過(guò)共價(jià)鍵相連所構(gòu)成的大分子，由于不同嵌段組分之間互相排斥而發(fā)生相分離現(xiàn)象，呈現(xiàn)出特定的微觀結(jié)構(gòu)域(microdomain)和獨(dú)特的物理特性。根據(jù)溶劑中自組裝體系設(shè)計(jì)和調(diào)控方式的不同，嵌段共聚物可形成多種形態(tài)。如果成殼鏈段(可溶性鏈段)的長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于成核鏈段(不溶性鏈段)，聚集體一般成球形，被稱(chēng)為星形膠束或聚集體；而如果成殼鏈段的長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于成核鏈段，聚集體所成的形態(tài)被稱(chēng)為“平頭”膠束(crew cut)。聚集體核與殼之間的表面能、核鏈段的伸展度及殼鏈段間的排斥作用是影響膠束形態(tài)的主要因素。

實(shí)際上，調(diào)控POSS基含氟嵌段聚合物自組裝形貌的關(guān)鍵問(wèn)題是溶劑對(duì)聚合物組裝形態(tài)及聚集粒徑分布的調(diào)控，以及POSS鏈段與含氟鏈段遷移競(jìng)爭(zhēng)對(duì)組裝形貌的影響。已經(jīng)證明，當(dāng)POSS化學(xué)鍵合到聚合物上時(shí)，POSS-POSS、POSS-聚合物之間的相互作用除了產(chǎn)生熱穩(wěn)定性和分子水平增強(qiáng)的POSS改性聚合物外，最突出的是POSS基聚合物能夠形成由主要粒子構(gòu)成的納米級(jí)特征、由聚集體構(gòu)成的微米級(jí)特征的層次形態(tài)(hierarchical morphology) ，以及表面多尺度粗糙度(multiple scales of roughness)而產(chǎn)生超疏水疏油表面(superhydrophobic and superoleophobic surfaces)[4-5,8,10](圖4)。

研究表明，當(dāng)POSS基聚三氟丙烯酸乙酯(PTFEA)嵌段聚合物為八臂星型和鏈型時(shí)，盡管都可以形成PTFEA的納相結(jié)構(gòu)，但星型結(jié)構(gòu)的納相尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鏈型結(jié)構(gòu)[21]。由于含氟基團(tuán)在成膜過(guò)程中趨于在膜層表面富集和定向排列

(圖5)，因此，通過(guò)溶劑調(diào)控鏈段組裝，進(jìn)而調(diào)控表面組成與結(jié)構(gòu)，可以獲得不同的表面能及疏水疏油性。實(shí)際上，含氟端基的長(zhǎng)度可以改變表面的微納結(jié)構(gòu)，如丁基含氟鏈段僅獲得微米表面(micro)，辛基含氟鏈段僅獲得納米表面(nano)，但是己基含氟鏈段可獲得微相和納相雙重尺度表面(micro/nano double scale)而具有超疏水性。隨著含氟鏈段降低，膜表面的微米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。從分子水平的觀點(diǎn)來(lái)看，為了獲得低表面能，含氟聚合物膜表面應(yīng)盡可能多地被—CF3覆蓋，因?yàn)槿〈谋砻鎻埩樞驗(yàn)镃H2(36 dyn/cm)＞ CH3(30 dyn/cm)＞CF2(23 dyn/cm)＞CF3(15 dyn/cm)。所以，帶有CF3端基的含氟聚合物主要用于疏水表面的涂膜材料。

圖4 具有納米結(jié)構(gòu)(a)、微米結(jié)構(gòu)(b)和微納二次結(jié)構(gòu)(c)的表面在水(圓球體)接觸時(shí)的示意圖

圖5 含氟官能團(tuán)表面遷移示意圖(●具有低表面能的含氟分子；○基礎(chǔ)聚合物)：(a)開(kāi)始；(b)遷移途中；(c)最終

在POSS基聚合物組裝方面，聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)組裝粒子的形貌有很大影響。蝌蚪型三嵌段聚合物FPOSS-PS-b-PEO在二氧六環(huán)/水溶劑中，隨著水量增加組裝成非常規(guī)的圓柱體、二維六面體納米片、側(cè)式膠束等形貌(圖6)[22]，超疏水的F-POSS籠子促進(jìn)了環(huán)形線(xiàn)圈的形成。這些組裝導(dǎo)致表面組成與形貌不同，如圖7所示，F(xiàn)-POSS含量的增加導(dǎo)致表面粗糙度增加，從而明顯提高表面疏水性能[23]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的F-POSS不僅可以提高黏接力，而且可以明顯提高涂層對(duì)水、乙二醇、二甲亞砜、二碘甲烷、菜籽油和十六烷的接觸角，獲得透明的超疏水性(水接觸角WCA= 157.3 ℃，滑動(dòng)角SA＜5 ℃)。所以，F(xiàn)-POSS涂層的接觸角(θadv和θrec)明顯高于含氟聚合物本身(聚四氟乙烯)，且接觸角隨含氟鏈段的增長(zhǎng)而明顯增大(表面能降低)，如圖8所示。與非氟的POSS相比，七氟己基F-POSS、十三氟辛基F-POSS以及十七氟癸基F-POSS顯示出非常高的穩(wěn)定性[6]，其中十七氟癸基F-POSS最穩(wěn)定，說(shuō)明含氟鏈段長(zhǎng)度增加F-POSS的穩(wěn)定性。研究也證明，即便是單氟烷基化的F-POSS，也由于表面具有納米結(jié)構(gòu)的凸起分布而顯示荷花效應(yīng)和自潔功能。F-POSS因同時(shí)滿(mǎn)足化學(xué)組成(chemical composition)與粗糙度(roughness)，從而可以使微納結(jié)構(gòu)F-POSS表面達(dá)到超疏水或者無(wú)潤(rùn)濕表面(WCA＞150°)。

4 POSS基含氟聚合物組裝涂層與文物保護(hù)

POSS基含氟聚合物具有強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿Γ谏镝t(yī)學(xué)、電子、光學(xué)、磁性、納米器件、傳感器、催化劑、高性能涂層、氣相分離方面提供了獨(dú)特的應(yīng)用[8-13]，尤其是在文物保護(hù)方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。主要反映在POSS能夠有效改善聚合物以下幾方面的性能：①提高聚合物材料的熱機(jī)械性能。POSS具有無(wú)機(jī)中心的—Si—O—Si—?jiǎng)傂曰\型，能增強(qiáng)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，并且能夠限制聚合鏈段運(yùn)動(dòng)，從而提高聚合物機(jī)械模量、耐熱性與使用溫度。②提高聚合物材料的氣體滲透性。POSS的籠型結(jié)構(gòu)使其具有良好的透氣性，已經(jīng)證明以POSS為納米填料制備的含氟聚酰亞胺-POSS(PI-POSS)納米復(fù)合膜材料在3.5 atm和35 ℃時(shí)，對(duì)四種氣體滲透能力明顯增強(qiáng)(CO2＞O2＞N2＞CH4)。③提高材料的耐磨性與多重自清潔能力。將POSS基含氟聚合物滴涂于纖維表面，可獲得自清潔兩憎纖維涂層。該涂層對(duì)水、十六烷和無(wú)水乙醇的接觸角都大于150°，且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)的清洗和5 000次循環(huán)的馬丁戴爾摩擦后依然保持兩憎性能；將處理過(guò)的纖維在140 ℃下經(jīng)半小時(shí)的烘烤和真空等離子與加熱處理后表面性能也不變，說(shuō)明該涂層具有自我修復(fù)功能。所以，POSS在提高聚合物涂膜表面的疏水疏油性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可將此優(yōu)勢(shì)用于文物保護(hù)。

圖6 F-POSS-PS-b-PEO在二氧六環(huán)/水中組裝的TEM圖：(a)圓環(huán)形與蝌蚪型；(b)啞鈴型；(c)連鎖環(huán)；(d, e)二維納米片；(f)側(cè)式膠束(紅色—F-POSS，綠色—PS，藍(lán)色—PEO)

圖7 F-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)(從左至右)分別為1%、2%和6%時(shí)的SEM與三維原子力顯微鏡(3DAFM)圖像

圖8 F-POSS與Tecnofon在硅片上的前進(jìn)接觸角比較

為此，我們研究小組合成了兩種結(jié)構(gòu)的POSS基含氟聚合物，分別是星型結(jié)構(gòu)的s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和蝌蚪結(jié)構(gòu)的ap-POSSPMMA-b-PDFHM。POSS與含氟鏈段在溶液中競(jìng)爭(zhēng)遷移建構(gòu)了不同形貌的組裝體及不同粗糙度的有序結(jié)構(gòu)表面，如圖9所示。保護(hù)處理砂巖與纖維后具有明顯的疏水效果(圖10)，并且對(duì)咖啡、牛奶、可樂(lè)和茶水的侵襲具有突出的抵抗性能，顯示了極好的保護(hù)效果。

(2015年9月6日收稿)

圖9 POSS基含氟合物的成膜和吸水示意圖

圖10 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16(a，c)與ap-POSS-PMMA-b-PDFHM(b，d)保護(hù)砂巖與纖維的疏水效果與SEM圖像，以及它們對(duì)咖啡、牛奶、可樂(lè)和茶水的抵抗性能

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(編輯：段艷芳)

The magic of POSS-based fluoropolymers and their self-assembled surface for protective coatings

HE Ling
Department of Chemistry, School of Sciences, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China

Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) is a typical nano-structured organic/inorganic particle with inner Si—O—Si caged structure bearing one or more functional groups R attached to its top corners as the general formula (RSiO1.5)8. POSS can be incorporated into apolymer matrix by the chemical functionalization of one or more functional groups into the corner of the POSS chemical structure, and therefore self-assembled into wettibility surface. This paper mainly introduced the structure features of POSS, the synthesis, assembled micelles and surface wettibility of POSS-based fuoropolymers. The protective performance of two POSS-based fuoroplymers to the sandstone and cottonfber is also evaluated.

POSS-based fuoropolymer, assembled property, protective coating, conservation of cultural heritage

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.01.007

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2012CB720904)，國(guó)家自然科學(xué)基金(51573145、51373133)和陜西省國(guó)際合作項(xiàng)目 (2014KW11)資助

?通信作者，E-mail：heling@mail.xjtu.edu.cn