紡織品中熒光增白劑的應(yīng)用及檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

韓瑩瑩+駱迎華+陳璐+黃志斌+季學(xué)海

摘要：熒光增白劑是一種熒光染料，廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革等領(lǐng)域，對(duì)人體具有潛在的危害性。本文講述了紡織品中熒光增白劑的增白原理，以及國(guó)內(nèi)外紡織品中熒光增白劑的檢測(cè)方法，主要包括紫外燈照射檢測(cè)法、紫外-可見分光光度法、熒光分光光度法、超高效合相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

關(guān)鍵詞：熒光增白劑；紡織品；應(yīng)用；檢測(cè)

1 引言

在熒光增白劑出現(xiàn)以前主要靠傳統(tǒng)的氯漂、氧漂以及上染工藝獲得，效果雖好，但容易損傷纖維，并且降低服飾的鮮艷度，看起來有一種陳舊感。熒光增白劑的出現(xiàn)使這種陳舊感得以改善，達(dá)到前所未有的效果。因此，熒光增白劑得到人們的關(guān)注與發(fā)展。熒光增白劑（fluorescent brightener，二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸鈉），是一種熒光染料，也稱白色染料，是一種復(fù)雜的有機(jī)化合物。國(guó)際上熒光增白劑被分到染料類別中，Colour Index（簡(jiǎn)稱C.I.，即《染料索引》）中就有其類稱，即Fluorescent Brightener，結(jié)構(gòu)不同的熒光增白劑對(duì)應(yīng)的染料索引號(hào)不同。國(guó)內(nèi)將其列入印染助劑類別中，稱為“熒光增白劑”或“增白劑”。

GB/T 6687—2006《染料名詞術(shù)語》中對(duì)其的定義是：熒光增白劑是一種無色的熒光染料，在紫外光的照射下，可激發(fā)出藍(lán)、紫光，因與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)而具有增白效果。目前我國(guó)最大類熒光增白劑為VBL （雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑）、CXT（二苯乙烯三嗪型熒光增白劑）及造紙用液體增白劑。其中VBL熒光增白劑是國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多、產(chǎn)量最大的一種熒光增白劑，占熒光增白劑總量的60%以上[1-2]，主要用于增白棉織物、紙漿纖維等以及增艷印花棉織物，其價(jià)格便宜增白效果好，因此被廣泛應(yīng)用。

2 熒光增白劑在紡織品中的應(yīng)用及危害

2.1 應(yīng)用

紡織行業(yè)是熒光增白劑應(yīng)用最早的領(lǐng)域，目前仍占很高比例，約占世界總產(chǎn)量的四分之一。國(guó)內(nèi)20%的熒光增白劑應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，包括印花增白、染色增白以及淺色纖維織物的增艷等。熒光增白劑因其在紡織品上特有的增白、增艷效果而受到大家的喜愛。目前，還未找到相應(yīng)的技術(shù)可以替代熒光增白劑在紡織纖維上的增白作用，因此，熒光增白劑在紡織業(yè)等領(lǐng)域起著舉足輕重的作用。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的不同，應(yīng)用在紡織纖維中的熒光增白劑可分為六大類[3-4]：（1）雙三嗪氨基二苯乙烯類型，適用于棉、麻、粘膠等纖維素類纖維和聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）；（2）雙苯并唑類型，適用于聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）和聚丙烯腈纖維（腈綸）以及醋酯纖維；（3）二苯乙烯聯(lián)苯類型，適用于棉麻粘膠等纖維素類纖維和毛、絲等蛋白質(zhì)纖維以及聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）；（4）二苯乙烯基苯類型，適用于聚酯纖維（滌綸）和醋酯纖維；（5）吡唑啉類型，適用于羊毛、聚酰胺、腈綸等纖維和聚丙烯腈纖維（腈綸）以及醋酯纖維；（6）香豆素類型，適用于毛、絲等蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）。在紡織工業(yè)中，不同纖維使用熒光增白劑的用量不同，比如棉42%，合成纖維25%，粘膠、醋酸纖維23%，羊毛10%（按在纖維上所占百分?jǐn)?shù)計(jì)）。因此，在使用熒光增白劑時(shí)，需要參考纖維種類和物理性能，使用合適劑量的熒光增白劑，從而得到滿意的增白效果。

2.2 危害

日常生活中，雖然熒光增白劑能給我們的生活帶來不少好處，但與之過量接觸，就會(huì)對(duì)人體造成傷害。科學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，熒光增白劑不像一般的化學(xué)成分那樣容易分解，它在人體內(nèi)蓄積，會(huì)大大削減人體免疫力。如果身上有傷口，熒光增白劑會(huì)與傷口處的蛋白質(zhì)結(jié)合，阻礙傷口的愈合能力[5]。醫(yī)學(xué)臨床試驗(yàn)還證明，熒光增白劑能使人體細(xì)胞出現(xiàn)變異性傾向，其毒性累積在肝臟或其他重要器官，會(huì)成為潛在的致癌因素[5]。來自日本的一項(xiàng)最新研究表明，女性貼身衣物含有大量熒光增白劑時(shí)，會(huì)大量進(jìn)入乳腺，直接導(dǎo)致乳腺癌的發(fā)生。

事實(shí)上，包括日本、歐盟在內(nèi)的許多發(fā)達(dá)國(guó)家已逐步頒布條例限制熒光增白劑的使用范圍。歐盟89/109/EEC規(guī)定：熒光增白劑在與食品接觸包裝材料中向食物的轉(zhuǎn)移量不能“危及人體健康”。1991年，美國(guó)食品及藥物管理局發(fā)布15號(hào)公告，允許熒光增白劑在與食品接觸的紙和紙板生產(chǎn)中使用，其中非涂布紙和紙板中使用量限量約為225mg / kg，涂布紙和紙板中使用量限量約為112.5mg / kg。日本嚴(yán)禁在食品包裝用紙中使用熒光增白劑。韓國(guó)在標(biāo)準(zhǔn)《面巾紙》（KS M7099 2004）中，對(duì)面巾紙明確規(guī)定不得檢出可遷移性熒光物質(zhì)。以瑞典宜家為代表的許多國(guó)際知名企業(yè)都嚴(yán)格自律，明令旗下全產(chǎn)品（包括紡織品）不允許添加熒光增白劑。

3 熒光增白劑的檢測(cè)技術(shù)

3.1 紫外燈照射檢測(cè)法

紫外燈照射檢測(cè)法是目前測(cè)定熒光增白劑最常用的方法，該方法主要利用熒光增白劑的特點(diǎn)，即吸收不可見的紫外光后，可發(fā)射出一定強(qiáng)度的可見藍(lán)紫色熒光，通過觀察判斷試樣有無熒光。我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27741—2011《紙和紙板 可遷移性熒光增白劑的測(cè)定》中，采用紫外燈照射的方法進(jìn)行熒光增白劑的定性測(cè)定。該方法是將試樣中的熒光增白劑萃取出來之后，將紗布放入濾液中吸附。在波長(zhǎng)254 nm和365 nm紫外燈下，觀察試驗(yàn)紗布是否有熒光現(xiàn)象，以此來定性測(cè)定試樣中是否有熒光增白劑。

紫外燈照射檢測(cè)法簡(jiǎn)單快速易操作，但是只能定性檢測(cè)有無熒光增白劑，無法實(shí)現(xiàn)熒光增白劑的定量檢測(cè)。

3.2 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法是根據(jù)物質(zhì)分子對(duì)波長(zhǎng)為200nm～760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。分光光度測(cè)量是關(guān)于物質(zhì)分子對(duì)不同波長(zhǎng)和特定波長(zhǎng)處的輻射吸收程度的測(cè)量。

董仲生、沈日炯[6]用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定了熒光增白劑CXT的強(qiáng)度，該研究首先對(duì)樣品溶解方法進(jìn)行探討，試驗(yàn)表明，用少量DMF溶解，再用0.4g/L的氫氧化鈉溶液稀釋的效果最好。制備好的溶液，以0.4g/L的氫氧化鈉溶液為參比溶液，采用10mm石英比色皿，在（25±2）℃的溫度下測(cè)定其在350nm處的吸光度。用吸光度A表示和度量熒光增白劑的強(qiáng)度，一定范圍內(nèi)，吸光度A越大，熒光增白劑的強(qiáng)度越高。

紫外-可見分光光度法操作簡(jiǎn)單，方便迅速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，但是該方法只能定量檢測(cè)試樣中熒光增白劑的總量，無法分析樣品中熒光增白劑的具體種類和含量。

3.3 熒光分光光度法

熒光分光光度法主要是利用物質(zhì)吸收較短波長(zhǎng)的光能后發(fā)射較長(zhǎng)波長(zhǎng)特征光譜的性質(zhì)，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析的方法。靈敏度高，通常比紫外分光光度法高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好。

喻坤等[7]用熒光光度法測(cè)定了餐巾紙中的可遷移熒光增白劑，首先提取樣品中的熒光增白劑，具體步驟如下，將紙樣裁剪成1cm2～2cm2的碎片，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確到0.001g）放到具塞三角瓶中，加入二次去離子水，在37℃恒溫水浴中分別采用靜置和振蕩兩種方式提取熒光增白劑，然后用0.45μm濾膜過濾提取液，再用熒光分光光度計(jì)測(cè)定。測(cè)定時(shí)設(shè)定激發(fā)波長(zhǎng)350nm，發(fā)射波長(zhǎng)為430nm。本研究在模擬人體溫度37℃的提取溫下，分別討論了靜置和振蕩兩種提取方式下，不同的萃取時(shí)間和萃取溶液體積對(duì)試樣中熒光增白劑可遷移量的影響。最終得出最佳的試驗(yàn)條件是在37℃的恒溫水浴中，選擇25mL去離子水萃取樣品，靜置萃取時(shí)間為3h，振蕩萃取時(shí)間為1h。該方法在熒光增白劑濃度為0μg/mL～1.0μg /mL范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)，檢出限為0.30μg /g，定量限為0.99μg /g。

此方法靈敏度高，檢測(cè)限低，可滿足日常檢測(cè)要求。雖然目前報(bào)道的熒光分光光度法測(cè)定熒光增白劑的文獻(xiàn)沒有直接以紡織品作為研究對(duì)象，但從相關(guān)文獻(xiàn)可知，對(duì)于試樣中的熒光增白劑總含量的測(cè)定，選擇熒光分光光度法是一個(gè)很好的選擇。

3.4 超高效合相色譜法

超高效合相色譜法（ultraperformance convergence chromatography，UPC2）是一種以超臨界流體色譜技術(shù)原理為基礎(chǔ)，以二氧化碳為主要流動(dòng)相的最新分離技術(shù)。該方法使用的有機(jī)溶劑量比較少且黏度低，傳質(zhì)性能好，分離效果高，綠色環(huán)保[8]。

湯娟等[9]采用超高效合相色譜法對(duì)紡織品中雙苯并唑、香豆素等類型的8種熒光增白劑進(jìn)行檢測(cè)，樣品用二甲苯提取、濃縮，乙醇溶解定容，最后由UPC2進(jìn)行分析。不同的有機(jī)溶劑具有不同的選擇性和洗脫能力，本研究以超臨界CO2為主要流動(dòng)相，甲醇為輔助有機(jī)溶劑，進(jìn)行梯度洗脫，采用ACQUITY UPC2 HSS C18 SB 色譜柱（100mm×3.0mm，1.8μm）進(jìn)行分離。柱溫設(shè)為60 ℃，系統(tǒng)背壓設(shè)為13.10MPa。結(jié)合工作效率和檢測(cè)靈敏度，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)為350nm。結(jié)果表示，8種熒光增白劑在1.0mg/L～20.0mg/L 范圍內(nèi)有良好的線性，r≥ 0.9991，定量限（LOQ，S/N=10）在0.70mg/L～0.95mg/L之間。本研究還以陰性滌綸樣品為基質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)添加法進(jìn)行回收率和精密度測(cè)定，不同添加水平下的平均回收率在90.9%～96.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）在2.8%～4.2%之間，可滿足分析要求。該方法與普通液相色譜法相比，有機(jī)試劑使用量少，檢測(cè)成本較低，滿足綠色環(huán)保分析方法的需求。

3.5 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

質(zhì)譜法常用來進(jìn)行定性分析，但不能用來分析復(fù)雜有機(jī)化合物，而且在進(jìn)行定量分析時(shí)，需要經(jīng)過一系列分離純化操作，過程相當(dāng)麻煩。而色譜法能夠有效地分離分析有機(jī)化合物，特別適合定量分析，但是不易進(jìn)行定性分析。兩者結(jié)合可以有效地對(duì)復(fù)雜化合物進(jìn)行定性定量分析，使樣品的前處理更簡(jiǎn)便，分析的化合物種類更全面，具有高效、快速、高靈敏度的特點(diǎn)。

Chen等[10]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了紙巾和嬰幼兒服裝中的5種熒光增白劑，包括4種二苯乙烯型和一種二苯乙烯基聯(lián)苯型。試樣中的熒光增白劑先用熱水萃取，再將水萃取液過已經(jīng)活化的WAX（弱陰離子交換和反相吸附混合模式）固相萃取小柱進(jìn)行富集凈化，最后用離子對(duì)色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，其中流動(dòng)相中的離子對(duì)試劑采用乙酸二正己基銨。該方法的定量限為0.2ng/g～0.9ng/g，在加入標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)樣品中5種熒光增白劑的添加回收率為42%～95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～11%。

隨后，相同的研究小組[11]用離子對(duì)色譜法測(cè)定了嬰幼兒服裝和紙張中的4種二苯乙烯型和一種二苯乙烯基聯(lián)苯型熒光增白劑。試樣同樣采用熱水萃取，然后將水萃取液與離子對(duì)試劑混合，采用C18鍵合硅膠萃取盤進(jìn)行固相萃?。⊿PE）、用甲醇洗脫測(cè)定萃取液中的熒光增白劑。定量限為0.04ng/g～0.45ng/g，回收率在78%～92%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～4%。

4 結(jié)論

熒光增白劑無論是作為染料還是作為助劑使用，其在紡織品上特有的增白、增艷效果在一定程度范圍內(nèi)給紡織行業(yè)增添了色彩，給消費(fèi)者帶來了便利。目前紡織品中熒光增白劑的檢測(cè)方法與研究比較欠缺，因此，從保護(hù)消費(fèi)者安全健康的角度出發(fā)，對(duì)現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立準(zhǔn)確定量分析紡織品中熒光增白劑的檢測(cè)技術(shù)以及制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)前至關(guān)重要的任務(wù)，也是今后大家努力的方向。

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（作者單位：上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院）