碳化硅蜂窩陶瓷的研究及應(yīng)用

吳鄭敏 ，鄧承繼 ，余 超 ，丁 軍 ，祝洪喜 ，樊國棟 ，冷光輝

（1．武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081；2．河南東大高溫節(jié)能材料有限公司，河南 鶴壁 458030）

1 碳化硅材料

碳化硅是一種物化性能十分優(yōu)異的無機材料，具有密度適中、彈性模量高、熱膨脹系數(shù)較低、耐熱沖擊性強、機械性能優(yōu)異和化學穩(wěn)定性好等特性，是各種高性能、特殊環(huán)境應(yīng)用的理想材料。

由于碳化硅材料的化學性能穩(wěn)定、高導熱、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐磨性，因此常被用作磨料，與此同時，它也有其他的許多用途，例如：以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機葉輪或汽缸體的內(nèi)壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命1-2倍；低品級碳化硅(含SiC約85%)還是非常好的脫氧劑，使用后可以使煉鋼速度加快，而且利于化學成分的控制，提高鋼的質(zhì)量；用于耐火制品的原料，所得產(chǎn)品具有熱震穩(wěn)定性高、體積變化小、強度大質(zhì)量小，良好的節(jié)能效果等優(yōu)點。此外，碳化硅還是制作高溫爐的發(fā)熱體硅碳棒的主要原料[1,2]。

碳化硅陶瓷具有非常大的硬度，莫氏硬度約為9．5，僅次于金剛石，它還具有比較好的化學穩(wěn)定性，高溫時能抗氧化(表面生成致密的SiO2氧化膜，抑制了氧的進一步氧化)，導熱性能非常好，是一種優(yōu)良的半導體。另外，其密度較低，具有較好的高溫機械性能，通?？梢宰鳛楹娇蘸教斓钠骷?。然而，SiC是一種共價性極強的化合物。其強的共價鍵使得SiC陶瓷難以燒結(jié)，特別是無壓燒結(jié)。目前已經(jīng)研究出有很多關(guān)于降低SiC燒結(jié)溫度的方法，主要機理為液相燒結(jié)或固相燒結(jié)。以氧化物作為燒結(jié)助劑時，一定溫度下會形成液相促進SiC的燒結(jié)，使得燒成溫度降低。另一方面，當采用非氧化物作為燒結(jié)助劑時，SiC的燒結(jié)通常是一個固態(tài)擴散的過程，其燒結(jié)溫度高于2000 ℃。也可以采用特殊的工藝手段或者添加某些第二相物質(zhì)來促進燒結(jié)，通過相關(guān)實驗得知在不使用添加劑時，通常需要加熱到2100 ℃以上的溫度才能促使SiC燒結(jié)[3,4]。

碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)分為六方或菱面體的 α-SiC和立方體的β-SiC。β-SiC于2100℃以上時發(fā)生重結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC。重結(jié)晶是指晶體熔融以后，又重新在熔體中結(jié)晶的過程。重結(jié)晶可以使不純凈的物質(zhì)獲得純化。重結(jié)晶碳化硅是以高純超細碳化硅為原料，在2100 ℃高溫及一定壓力的氣氛保護下，發(fā)生蒸發(fā)-凝聚再結(jié)晶作用，在顆粒接觸處發(fā)生顆粒共生從而使粒子結(jié)合起來。重結(jié)晶碳化硅基本上不會收縮，但具有一定數(shù)量孔隙并且其具有較低的強度。重結(jié)晶碳化硅是燒結(jié)碳化硅過程中的一個關(guān)鍵步驟，其實質(zhì)是蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)[5]。

2 碳化硅蜂窩陶瓷

如今汽車已經(jīng)成為人類生活不可或缺的交通工具，汽車帶給我們便捷的同時又帶來了諸多的問題，我國的汽車在2010年就已經(jīng)突破了七千萬輛，而現(xiàn)在更是數(shù)量龐大。汽車如此眾多，汽車尾氣造成的污染也就由此可見了，如何尋找有效的手段來解決汽車尾氣造成的空氣污染?，F(xiàn)在較多采用的方式為汽車尾氣凈化[6]。

蜂窩陶瓷是由許多平行貫通的孔道組成的陶瓷，因其耐沖擊，重量輕等特點，多作為汽車尾氣催化劑載體。汽車尾氣凈化過程中蜂窩陶瓷首先要經(jīng)受短時間內(nèi)從環(huán)境溫度升高到排氣溫度的冷熱交換沖擊，還需要在1000 ℃以上的高溫下工作，汽車在運行過程中還會有震動和磨損。所以其要有較高的抗熱沖擊性能和較高的機械強度。陶瓷材料還需具備低的熱容量、高的熱導率才能使得催化劑在短時間內(nèi)發(fā)揮作用。眾所周知，載體的比表面積越大，可以負載的催化劑就越多，所以蜂窩陶瓷還要有較大的比表面積。此外，還應(yīng)避免陶瓷材料與催化劑間的化學反應(yīng)導致的催化劑中毒，在選材時這點也是需要考慮的。目前，陶瓷載體多采用堇青石為基體，主要利用堇青石蜂窩陶瓷孔壁薄，熱膨脹系數(shù)小的特點，但是由于堇青石蜂窩陶瓷燒成范圍窄，熱導率低，負載的催化劑易脫落而導致催化失效，也限制了其推廣應(yīng)用[7-10]。

碳化硅蜂窩陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫力學性能，如優(yōu)良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性、高的抗彎強度以及低的摩擦系數(shù)，而且高溫力學性能是已知陶瓷材料中最佳的。熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)的材料，其高溫強度可一直維持到1600 ℃，是陶瓷材料中高溫強度最好的材料?？寡趸砸彩撬蟹茄趸锾沾芍凶詈玫?。其缺點是斷裂韌性較低，即脆性較大，為此近幾年以碳化硅蜂窩陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如纖維(或晶須)補強、異相顆粒彌散強化、以及梯度功能材料相繼出現(xiàn)，改善了單體材料的韌性和強度。碳化硅蜂窩陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[11,12]。

與堇青石相比，SiC具有更優(yōu)異的耐熱、耐腐蝕性能和導熱性能。其耐高溫和導熱系數(shù)遠高于堇青石，機械強度也大幅度提高，能夠承受更加惡劣的使用環(huán)境。而且SiC的孔隙結(jié)構(gòu)可控，可以制備高孔隙率且孔徑分布均勻的蜂窩陶瓷。蜂窩陶瓷內(nèi)的溫度場分布因其高孔隙率和強熱擴散能力，更為均勻。在相同條件下，碳化硅蜂窩陶瓷內(nèi)部的最大溫度遠低于堇青石，可確保良好的使用安全。近年來日本Ibiden和NGK公司開發(fā)的碳化硅蜂窩陶瓷已成功進入日本和歐洲市場，被眾多汽車廠商所采用，并取得了良好的實用效果。其憑借優(yōu)良的導熱性能和耐高溫、耐腐蝕性能，正逐漸代替堇青石，成為新一代的首選的蜂窩陶瓷材料，其市場前景日益廣闊。但SiC材料面臨一些問題，如熱膨脹系數(shù)較大，容易在高溫熱沖擊下開裂，而且在高溫下SiC可能被氧化，產(chǎn)生白斑等。經(jīng)過相關(guān)企業(yè)和研究學者在SiC材料燒結(jié)工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面進行的不斷努力，這些問題正日趨得到解決[13,14]。

3 碳化硅蜂窩陶瓷的制備工藝

碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法包括擠壓成型法、熱壓鑄成型及注漿成形法等，在實際生產(chǎn)中多采用擠壓成型法和熱壓鑄成型法兩種。

3.1 擠壓成型法

強力擠壓可塑性泥料使其通過模具成型的方法即為擠壓成型法。擠壓成型使用強力擠壓的擠壓機，動力的來源為液壓、壓縮空氣或機械加壓．多用于特殊耐火材料的生產(chǎn)。特殊耐火材料用的原料大多屬于瘠性料，不具有可塑性。在擠壓成型前必須將其塑化，通常加入塑化劑或粘結(jié)劑使其成為可塑料。工業(yè)生產(chǎn)中常用糊精、工業(yè)糖漿、羧甲基纖維素、聚醋酸乙烯脂、聚乙烯醇等有機塑化劑。擠壓機主要由機筒、機嘴和活塞組成。機筒用于盛放泥料。根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的不同，機筒下部逐漸縮小為漏斗型。機嘴是根據(jù)擠坯尺寸和形狀預(yù)制的定型器，可與機筒配合、裝卸，依靠推進機構(gòu)的作用擠壓泥料。由于機筒下部和機嘴直徑逐漸縮小，活塞在外部壓力作用下作推進移動，使泥料受到很大的擠壓力，從機嘴擠出致密的坯體。擠壓成型的優(yōu)點是可以制造長度比截面大得多的制品，如各種截面的空心管或?qū)嵭陌?，長度則根據(jù)需要切取。生產(chǎn)效率較高，缺點是要求泥料具有較大的塑性，加入泥料中結(jié)合劑數(shù)量較多，從而增大制品的燒成收縮、降低制品的致密度[15,16]。

工藝流程主要有以下幾部分：原料稱取→混合泥料→困料→擠壓成形→干燥→燒成。

3.2 熱壓鑄成型

熱壓鑄成型又稱熱壓注成型，是生產(chǎn)特種陶瓷的較為廣泛的一種生產(chǎn)工藝，其需要在制備的陶瓷泥料中加入表面活性劑，如石蠟、油酸、硬脂酸和蜂蠟等，在恒定溫度的下進行流體化配料。再用壓縮空氣將料漿壓入模具中，在室溫下有機物硬化后成形(有機物在高溫燒結(jié)時被燒掉)。實踐表明，這是目前比較常用、生產(chǎn)效率較高、質(zhì)量較好的生產(chǎn)方法。為了增加低溫強度，采用低溫排蠟的工藝[17]。

工藝流程：球磨無機混合料及融化的有機物→高溫混合攪拌→降溫→熱壓鑄成型→燒成→吹風清理→檢選加工→成品。

燒成過程中，在升溫時，升溫速率要相對緩慢，以使低溫排蠟過程時，其中的有機物充分排出，同時要保證窯內(nèi)溫度的均勻性，以防有機物排除過快及溫度不均勻而產(chǎn)生的開裂現(xiàn)象。

3.3 注漿成型法

注漿成型法是基于多孔石膏模具能夠吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成具有流動性的泥漿，然后注入多孔模具內(nèi)(主要為石膏模)，水分在被模具(石膏)吸入后便形成了具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥過程中同時形成具有一定強度的坯體的方法[18,19]。

工藝過程：制備坯料泥漿→注入模具→靜置→倒出多余泥漿→再次靜置使泥層與模具脫離→毛坯→干燥→燒成。

注漿成型的優(yōu)點為適用性強，不需復(fù)雜的機械設(shè)備，只要簡單的石膏模就可成型；其能制出任意復(fù)雜外形和大型薄壁注件；成型技術(shù)容易掌握，生產(chǎn)成本低且坯體結(jié)構(gòu)均勻。但存在勞動強度大，操作工序多，生產(chǎn)效率低，且注件含水量高，密度小，收縮大，燒成時容易變形的缺點。

4 碳化硅蜂窩陶瓷的應(yīng)用

碳化硅蜂窩陶瓷因其優(yōu)異的物理化學性能、抗熱沖擊性、導熱系數(shù)高及機械性能優(yōu)良，在催化劑載體、蜂窩陶瓷蓄熱體、工業(yè)煙氣處理及耐火窯具等方面均有十分廣泛的應(yīng)用。

4.1 汽車尾氣凈化用催化劑載體

隨著國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，汽車擁有量的增長所帶來的環(huán)境污染日益嚴重。對國內(nèi)外大城市大氣質(zhì)量的測試結(jié)果表明，汽車尾氣是空氣污染的主要污染源。為了解決這一問題，目前世界各國都趨向于使用涂覆有催化劑粉末的蜂窩陶瓷。蜂窩陶瓷由于其比表面積大，本身具有催化功能。而涂覆特定的催化劑后，可實現(xiàn)對尾氣的選擇性催化，大幅度地提高通過其孔道流體的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)換效率。因此目前人們一致認為用蜂窩陶瓷制造的汽車凈化器是控制汽車尾氣排放的最有效的方法[20]。

4.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、熱震穩(wěn)定性好、抗腐蝕、強度高、導熱性能好及蓄熱量大等顯著優(yōu)點，節(jié)能效果和使用壽命大大提高[21]。

4.3 工業(yè)廢氣處理

隨著工業(yè)的發(fā)展，大氣污染也越來越嚴重。為了控制工業(yè)廢氣對大氣的污染，人們開發(fā)了多種凈化技術(shù)。多孔蜂窩陶瓷因其性能優(yōu)良已被廣泛用于煙道氣中NO、SO2的排除處理。蜂窩陶瓷的孔道結(jié)構(gòu)為解決這種問題提供了一種成本低而又非常有效的方法。它的優(yōu)點還包括：避免發(fā)生火災(zāi)及熔融硫儲存和處理過程發(fā)生爆炸的潛在危險、節(jié)省能源消耗等。這種工藝方法將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，減少環(huán)境污染[22]。

4.4 耐火窯具

擠出蜂窩陶瓷窯具的質(zhì)量比傳統(tǒng)窯具輕，熱量傳遞迅速，可實現(xiàn)快速燒成，用它墊燒鐵氧體或其他電子陶瓷時，有利于提高產(chǎn)品的性能[23]。

5 結(jié)論與展望

碳化硅蜂窩陶瓷因具有優(yōu)異的物理化學性能近年來被不斷地開發(fā)與應(yīng)用，并將逐步代替目前廣泛使用的堇青石蜂窩陶瓷，成為尾氣凈化用催化劑載體的首選材料。其抗熱沖擊性能及韌性較差等問題通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化及SiC改性材料的開發(fā)正逐漸被解決。碳化硅蜂窩陶瓷今后的研究重點是如何開發(fā)出操作簡單，原料利用率高的生產(chǎn)方法來降低生產(chǎn)成本，提高其機械強度延長使用壽命，并且還需開發(fā)出匹配的再生技術(shù)避免造成資源浪費。

未來幾年內(nèi)，世界各國將實行更加嚴格的排放法規(guī)，尤其是我國的排放法規(guī)將與世界接軌，這將使碳化硅蜂窩陶瓷的市場需求更為龐大。如何憑借國內(nèi)在SiC陶瓷上的技術(shù)積累，借鑒國外公司在碳化硅蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)設(shè)計和燒結(jié)工藝方面的經(jīng)驗，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的碳化硅蜂窩陶瓷生產(chǎn)技術(shù)，打破其生產(chǎn)技術(shù)基本由國外公司壟斷的現(xiàn)狀，滿足國內(nèi)快速增長的市場需求，是目前國內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究單位的主要任務(wù)。

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