孫華國(guó)

（長(zhǎng)?？h食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，遼寧 長(zhǎng)海 116500）

農(nóng)產(chǎn)品中重金屬和農(nóng)藥檢測(cè)檢驗(yàn)技術(shù)研究綜述

孫華國(guó)

（長(zhǎng)海縣食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，遼寧 長(zhǎng)海 116500）

農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)是保證農(nóng)產(chǎn)品安全進(jìn)入市場(chǎng)和流通的重要環(huán)節(jié)，是實(shí)現(xiàn)“從農(nóng)田到餐桌”的全程質(zhì)量控制的最后環(huán)節(jié)。做好農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)工作，把好安全質(zhì)量關(guān)，確保質(zhì)量合格的農(nóng)產(chǎn)品流向市場(chǎng)，對(duì)推進(jìn)市場(chǎng)準(zhǔn)入，保障國(guó)民身體健康，提高我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。

農(nóng)產(chǎn)品大致可以分為以下四類：一是種植業(yè)產(chǎn)品，包括糧食類、油料類、蔬菜類、果品類、茶葉類、特種經(jīng)濟(jì)作物類和糖科類等；二是畜牧業(yè)產(chǎn)品，包括畜產(chǎn)品類、禽產(chǎn)品類、禽蛋產(chǎn)品類、動(dòng)物副食產(chǎn)品類等；三是漁業(yè)產(chǎn)品，包括海(淡)水魚類、海(淡)水蝦類、海(淡)水蟹類、海(淡)水貝類、藻類、其他海(淡)水養(yǎng)殖動(dòng)物類等。四是加工產(chǎn)品，包括糧食制品、食用油、蔬菜制品、水果制品、食用糖、畜肉制品、禽內(nèi)制品、蛋制品、乳制品、蜂產(chǎn)品、飲料、冷凍飲品、非發(fā)酵調(diào)味品、水產(chǎn)加工品、方便食品等。農(nóng)產(chǎn)品安全檢測(cè)涉及到的指標(biāo)也有數(shù)十種，但總體上可歸納為重金屬殘留、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、毒素、微生物指標(biāo)、營(yíng)養(yǎng)、品質(zhì)指標(biāo)以及亞硝酸鹽、其他有毒有害化合物和轉(zhuǎn)基因產(chǎn)品的檢測(cè)等。下面對(duì)其中重金屬殘留和農(nóng)藥殘留兩項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)檢驗(yàn)方法加以介紹。

1 重金屬檢測(cè)

食品金屬污染物的污染問(wèn)題一直是食品安全的重要問(wèn)題之一，尤其是重金屬污染問(wèn)題一直受到食品安全界的高度重視。重金屬一般指比重大于4.5克／立方厘米的元素，造成環(huán)境污染的主要有鎘、鉻、鉛、汞和類金屬砷等，此外還有一些重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，當(dāng)濃度較大時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定毒性。當(dāng)前，金屬離子的檢測(cè)技術(shù)主要有等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、比色法、流動(dòng)注射分析法、電化學(xué)法、化學(xué)法與質(zhì)譜聯(lián)用方法等等。但由于檢測(cè)對(duì)象不同和檢測(cè)要求的提高，使得檢測(cè)的靈敏度(檢出限)要求都比以往有較大不同，這就更多地依賴高精尖儀器設(shè)備。

農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的檢測(cè)可以分為樣品消解等前處理和分析檢測(cè)兩個(gè)過(guò)程。

1.1 樣品前處理

1.1.1 常規(guī)消解 農(nóng)產(chǎn)品樣品通常用鹽酸、硝酸、高氯酸等強(qiáng)酸在高溫(電爐加熱)下對(duì)樣品進(jìn)行消化，使得其中的重金屬全部轉(zhuǎn)化為可溶性金屬離子后進(jìn)行分析檢測(cè)。或者采用干法或濕法樣品灰化(高溫灼燒)后，再將灰化后的殘留物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，待測(cè)。傳統(tǒng)的常規(guī)消解過(guò)程一般要?dú)v時(shí)4～6小時(shí)，耗時(shí)較長(zhǎng)，分析速度亟待提高。

1.1.2 微波溶樣技術(shù) 食品中重金屬的安全快速檢驗(yàn)技術(shù)，一般采用2450MHz電磁波為工作頻率。是利用樣品與酸吸收微波能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱能而完成的，被形象地稱為“內(nèi)加熱”。微波溶樣速度快、效果好、操作簡(jiǎn)便、易于控制、成本低、操作安全，適用于微量和超微量金屬元素的分析，并可同批消化多個(gè)樣品，溶樣重現(xiàn)性好。

1.2 分析檢測(cè)

目前，對(duì)于重金屬的檢測(cè)國(guó)標(biāo)方法中，主要有原子吸收光譜法(包括石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法)和原子熒光光譜法。另外，比色法也常被采用。由于食品中的重金屬的含量一般都比較低，因此這里介紹幾種靈敏度較高的重金屬檢測(cè)方法。

1.2.1 原子吸收光譜法(AAS) 該方法是基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對(duì)特定譜線(通常是待測(cè)元素的特征譜線)的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的比較靈敏的方法，也是應(yīng)用較多的方法。該方法根據(jù)原子化方式不同，可分為石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法兩種。其中，石墨爐法的靈敏度較高。原子吸收光譜法對(duì)共存元素的影響較少，多數(shù)樣品只要溶解成溶液后就可以直接進(jìn)樣分析；可測(cè)試元素范圍廣，達(dá)70多個(gè)，每種元素測(cè)定需更換專用的元素分析燈，因此不適用于多種元素的同時(shí)分析測(cè)定。

1.2.2 原子熒光光譜法(AFS) 是一種通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的一種儀器分析方法。具有干擾少的優(yōu)點(diǎn)，而且靈敏度很高。

1.2.3 比色法 樣品經(jīng)過(guò)消化后，在一定的pH下，其中的金屬離子與顯色體系生成有色絡(luò)合物，在適宜波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量的分析方法。由于食品中的重金屬離子的含量極微，故用比色法測(cè)定時(shí)，常需要對(duì)所生成的有色絡(luò)合物進(jìn)行萃取和濃縮后再進(jìn)行分析測(cè)定，如國(guó)標(biāo)方法中砷、鉛、銅、鋅、鎘、錫等測(cè)定。比色法與以上幾種方法相比，存在靈敏度稍差，干擾離子較多等缺點(diǎn)，故國(guó)標(biāo)方法中作為除第一法以外的方法推薦。

2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

農(nóng)藥防治農(nóng)業(yè)病、蟲、草的效果是毋庸置疑的，同時(shí)農(nóng)藥給環(huán)境帶來(lái)的污染也是無(wú)可諱言的。據(jù)調(diào)查證實(shí)，20世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)的農(nóng)藥使用量每年高達(dá)100萬(wàn)噸。農(nóng)藥種類很多，并有多種分類方式，如根據(jù)農(nóng)藥的來(lái)源不同，農(nóng)藥可分為化學(xué)農(nóng)藥、植物農(nóng)藥、微生物農(nóng)藥；根據(jù)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同，可分為無(wú)機(jī)農(nóng)藥和有機(jī)農(nóng)藥；根據(jù)藥劑的作用方式，又可分為觸殺劑、胃毒劑、熏蒸劑、內(nèi)吸劑、引誘劑、驅(qū)避劑、拒食劑、不育劑等。農(nóng)藥殘留物是指由于噴施農(nóng)藥后存留在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品、食品、飼料、藥材中的農(nóng)藥及其降解代謝產(chǎn)物，還包括環(huán)境背景中存有的污染物或持久性農(nóng)藥的殘留物再次在商品中形成的殘留，可構(gòu)成不同程度的毒性。

2.1 提取和凈化

樣品制備是農(nóng)藥殘留分析和檢測(cè)中耗時(shí)最多和勞動(dòng)強(qiáng)度最大的步驟。傳統(tǒng)的樣品制備技術(shù)如液—液萃取、振蕩—過(guò)濾、索氏提取等至今仍在廣泛使用。同時(shí)一些新的樣品制備和凈化技術(shù)在不斷涌現(xiàn)，如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、基質(zhì)固相分散萃取(MSPDE)、加速溶劑萃取(ASE)、超臨界流體萃取(SFE)、凝膠滲透色譜(GPC)、微波萃取(MAE)等。這些技術(shù)的應(yīng)用不僅節(jié)省時(shí)間、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、節(jié)省溶劑、減少樣品用量，而且能提高提取或凈化效率和提高自動(dòng)化水平等。

2.2 分析檢測(cè)

對(duì)于農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法，氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法，液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法，毛細(xì)管電泳與質(zhì)譜聯(lián)用法，氣相、液相色譜與多級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以及酶聯(lián)免疫等快速檢測(cè)方法。

2.2.1 氣相色譜法（GC)在有機(jī)氯農(nóng)藥分析領(lǐng)域，最為廣泛使用的檢測(cè)技術(shù)是氣相色譜／EE子捕獲檢測(cè)器法，它具有靈敏度高、分離效果好、定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)，多年來(lái)使用證明它是一種經(jīng)典使用的分析方法。有機(jī)磷農(nóng)藥等常用的檢測(cè)器有氮磷檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。氣相色譜法是目前在農(nóng)藥殘留檢測(cè)上應(yīng)用最為廣泛的方法，是絕大多數(shù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所采用的方法。

2.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法（GCMS) 在GC保留時(shí)間(或保留值)定性的基礎(chǔ)之上增加具有強(qiáng)大功能的質(zhì)譜定性功能，特別是選擇離子檢測(cè)(SIM)模式，能將檢測(cè)能力提高幾十倍；如果使用負(fù)離子源(NCI)結(jié)合選擇離子檢測(cè)，并合理優(yōu)化反應(yīng)氣、離子化溫度，電子能量等參數(shù)，NCL-MS可以定量分析fg～pg量的有機(jī)物。目前，NCL-MS已經(jīng)被用于檢測(cè)環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯、多氯代烴、氯代農(nóng)藥、擬除蟲菊酯、氯代苯酚等多種氯化物的含量。

2.2.3 高效液相色譜法（HPLC） 對(duì)于不適于氣相色譜檢測(cè)的高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn)定、易裂解的農(nóng)藥，都可以用此法來(lái)測(cè)定。該法分離效果好，靈敏度高，檢測(cè)速度快，應(yīng)用面也較廣。

2.2.4 薄層色譜法(TLC)屬于固—液吸附色譜，薄層色譜法分離有色物質(zhì)時(shí)，可根據(jù)其色帶進(jìn)行區(qū)分；分離無(wú)色物質(zhì)時(shí)，可在短波或長(zhǎng)波紫外光燈下檢視，也可噴以顯色劑使之顯色，或在薄層色譜中用加有熒光物質(zhì)的薄層硅膠，采用熒光猝滅法檢視.它是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種微量/快速而簡(jiǎn)單的色譜法，它兼?zhèn)淞酥V和紙色譜的優(yōu)點(diǎn)。

2.2.5 酶抑制法 主要用于有機(jī)磷類和氨基甲酸酯類等農(nóng)藥的檢測(cè)。具有操作簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn)，適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)以及大批量樣品的篩選。該法的靈敏度不高，準(zhǔn)確性較差，假陽(yáng)性現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，要準(zhǔn)確定量，還需要借助其他方法。