王逸群，劉建廣

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

臭氧氧化水庫原水溴酸鹽生成的控制研究

王逸群，劉建廣

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

探究了棘洪灘水庫原水經(jīng)臭氧氧化后，消毒副產(chǎn)物溴酸鹽的生成情況。通過混凝改變進(jìn)水水質(zhì)，探究了不同水質(zhì)條件下溴酸鹽生成量的差異，證明有機(jī)物含量越低溴酸鹽生成風(fēng)險(xiǎn)越大；投加過氧化氫可以有效抑制溴酸鹽的生成；在臭氧工藝后增添活性炭工藝可以有效去除臭氧工藝產(chǎn)生的溴酸鹽。

水庫原水；臭氧氧化；溴酸鹽；活性炭

近年來，隨著原水水質(zhì)的變化以及人們對(duì)飲用水要求的提高，常規(guī)的處理方式已難以滿足要求。臭氧工藝作為一種深度氧化工藝，在去除水中有機(jī)物、改善色度、味覺和嗅覺、加強(qiáng)難降解有機(jī)物和天然有機(jī)物的生物降解性能等方面有其特有的優(yōu)勢(shì)[1-2]。張鎖娜等[3]研究表明，在給水處理中采用臭氧工藝對(duì)后續(xù)供水管網(wǎng)出水也有積極作用，但可能導(dǎo)致臭氧消毒副產(chǎn)物增加，可用活性炭工藝加以控制。臭氧工藝在處理含溴離子水源水時(shí)，易產(chǎn)生溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物[4-5]，溴酸鹽生成量與原水水質(zhì)以及水中溴離子含量有明顯關(guān)系[6]。Song等[7]研究發(fā)現(xiàn)，約20%的溴離子在臭氧氧化過程中轉(zhuǎn)變成溴酸鹽。棘洪灘水庫作為引黃濟(jì)青受水水庫，原水中溴離子含量較高，因而存在生成溴酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)。研究表明，溴酸鹽具有致癌和致突變性[8]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中規(guī)定溴酸鹽的限定值為10μg·L-1[9]。目前主流的溴酸鹽去除方法有吸附法、離子交換法、生物降解法、還原法等[10]。其中，活性炭吸附法因成本低、去除效果好、無二次污染受到越來越多的研究者青睞。

作者探究了青島棘洪灘水庫原水經(jīng)臭氧氧化后消毒副產(chǎn)物溴酸鹽的生成情況，采取混凝對(duì)原水進(jìn)行前處理，研究了不同水質(zhì)條件下溴酸鹽的生成量及在原水中添加過氧化氫對(duì)溴酸鹽生成的抑制效果，并在臭氧工藝后添加活性炭工藝，探討活性炭對(duì)溴酸鹽的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

顆?；钚蕴?，山西某炭廠。

溴化鈉，溴酸鈉，鈉氏試劑，酒石酸鉀鈉，磷酸，硫酸，靛藍(lán)二磺酸鈉，磷酸氫二鈉，對(duì)氨基苯磺酰胺，鹽酸N-(1-萘)-乙二胺，氯化鋁鐵(PAFC，有效濃度10%)。

Metrohm離子色譜883BasicICplus，TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，島津TOC-VcphTOC分析儀，Triogen臭氧發(fā)生器，蘭格BT100型蠕動(dòng)泵，六聯(lián)攪拌儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

臭氧氧化裝置(圖1)氧化柱尺寸Φ50mm×2 000mm。

圖1 臭氧氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ozonation apparatuse

活性炭吸附裝置活性炭柱尺寸Φ50 mm×1 200 mm，進(jìn)水方式為上向流，活性炭裝填高度900 mm。

1.3 方法

實(shí)驗(yàn)用水采用棘洪灘水庫原水,進(jìn)水量為2 L。分別采用原水和混凝沉淀后的水樣進(jìn)行臭氧氧化，并改變混凝劑的投加量，探討在不同的水質(zhì)條件下，臭氧氧化生成溴酸鹽的情況。采用六聯(lián)攪拌儀進(jìn)行混凝，混凝劑PAFC投加量分別為0 mg·L-1、24 mg·L-1、72 mg·L-1，臭氧投加量設(shè)定為1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、3.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1，取樣后將樣品進(jìn)行氮吹處理終止反應(yīng)。

Legube等[11]研究表明，通入臭氧氧化裝置氣體中的臭氧濃度(c)與通入氣體時(shí)間(t)的乘積ct對(duì)臭氧氧化的效果以及溴酸鹽的生成有著較大影響，因而本實(shí)驗(yàn)以ct值計(jì)算臭氧投加量。

活性炭吸附采用活性炭柱動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，炭柱水力停留時(shí)間10 min，在炭柱出口取樣檢測(cè)相關(guān)指標(biāo)。

1.4 檢測(cè)方法

溴酸鹽及溴離子濃度采用離子色譜測(cè)定。色譜條件：Metrosep A Supp 7-250陰離子柱，淋洗液為碳酸鈉溶液，流速0.8 mL·min-1；總有機(jī)物(TOC)濃度采用TOC儀檢測(cè)，檢測(cè)前水樣用0.45 μm濾膜過濾；氨氮、亞硝酸鹽氮濃度均采用分光光度法測(cè)定；UV254采用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)254 nm下測(cè)定；濁度采用濁度儀直接測(cè)定；水中剩余臭氧濃度采用靛藍(lán)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水混凝前后水質(zhì)分析(表1)

表1 原水混凝前后水質(zhì)

Tab.1 Water quality of raw water and coagulated water

指標(biāo)原水混凝后水樣混凝劑投加量(原液)/(mg·L-1)-2472溴酸鹽/(μg·L-1)未檢出未檢出未檢出溴離子/(μg·L-1)308307307TOC/(mg·L-1)4．2034．1533．773UV2540．0850．0840．072氨氮/(mg·L-1)0．2230．2180．209亞硝酸鹽氮/(mg·L-1)0．0230．0150．016pH值7．507．867．78濁度/NTU1．240．640．58

由表1可見，原水經(jīng)混凝后，各項(xiàng)指標(biāo)均得到改善，氨氮濃度、TOC濃度、UV254等均降低，而溴離子濃度基本保持不變。隨著混凝劑投加量的增大，氨氮濃度、TOC濃度、UV254等進(jìn)一步降低，其中濁度的降低尤為明顯，水質(zhì)得到改善。在各組水樣中，均未檢測(cè)到溴酸鹽存在。

2.2 臭氧工藝溴酸鹽生成控制研究

2.2.1 原水水質(zhì)對(duì)溴酸鹽生成量的影響

von Gunten課題組[12]對(duì)溴酸鹽生成機(jī)理的研究表明，溴酸鹽的生成主要有兩條途徑：一是臭氧直接氧化，二是·OH氧化。溴離子首先被臭氧氧化成OBr-，OBr-的后續(xù)反應(yīng)有如下途徑：(1)OBr-被臭氧直接氧化成溴酸根；(2)部分OBr-在水中生成HOBr，并與水中存在的部分有機(jī)物生成三溴甲烷；(3)OBr-與·OH間接生成溴酸根。

經(jīng)臭氧氧化后，各水樣水中剩余臭氧濃度以及溴酸鹽生成情況見圖2。

由圖2a可見，隨著混凝劑投加量的加大，水中的剩余臭氧量增大。這是因?yàn)?，?jīng)混凝后，水中的有機(jī)物濃度下降，對(duì)臭氧的消耗降低，提高了臭氧在水中的溶解效果，這與代欣欣等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。李松田等[14]也指出，在天然水中，有很多物質(zhì)可以直接消耗臭氧，而且這些物質(zhì)可以與選擇性較低的·OH作用。

由圖2b可見，在臭氧投加量為1.0 mg·L-1時(shí)，僅有混凝劑投加量為72 mg·L-1的水樣生成了溴酸鹽。之后，隨著臭氧投加量的增大，各組水樣的溴酸鹽生成量均升高，且水質(zhì)越好溴酸鹽生成量越大。未經(jīng)混凝的原水水樣，溴酸鹽超標(biāo)時(shí)臭氧的投加量為4.5 mg·L-1；在混凝劑投加量為24 mg·L-1、72 mg·L-1時(shí)，溴酸鹽超標(biāo)時(shí)的臭氧投加量為4.0 mg·L-1、2.3 mg·L-1?？傮w來說，混凝后水中的有機(jī)物含量越低，生成溴酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)也就越大。

圖2 水中剩余臭氧濃度變化曲線(a)和消毒副產(chǎn)物溴酸鹽生成情況(b)Fig.2 Change curves of residual ozone concentration(a) and disinfection by-product bromate concentration in water during ozonation(b)

2.2.2 臭氧-過氧化氫工藝對(duì)控制消毒副產(chǎn)物的作用

在原水中投加過氧化氫，使水中的過氧化氫濃度為4.75 mg·L-1。經(jīng)臭氧氧化后，水中溴酸鹽、溴離子濃度情況見圖3。

圖3 臭氧-過氧化氫工藝水中溴酸鹽(a)和溴離子濃度(b)Fig.3 Bromate concentration(a) and bromide concentration(b) in water by O3-H2O2 process

在本實(shí)驗(yàn)中，過氧化氫的投加量固定為4.75 mg·L-1，臭氧投加量為1.0～5.0 mg·L-1，因而過氧化氫與臭氧的物質(zhì)的量比總是大于1。由圖3a可見，投加過氧化氫對(duì)溴酸鹽的生成有明顯的抑制作用。在臭氧投加量達(dá)到5.0 mg·L-1時(shí)，未投加過氧化氫的水樣溴酸鹽生成量已經(jīng)超標(biāo)，而投加過氧化氫的水樣僅為4 μg·L-1左右，溴酸鹽生成量減少了約65%。這是由于有機(jī)物和水中的臭氧、·OH反應(yīng)，水中的有機(jī)物是過量的(初始TOC濃度約為4.2 mg·L-1)，導(dǎo)致可以參與溴酸鹽生成反應(yīng)的·OH減少，因而生成溴酸鹽的可逆反應(yīng)不會(huì)被促進(jìn)。同時(shí)，過氧化氫會(huì)與HOBr/OBr-反應(yīng)，減少了HOBr/OBr-的量，也抑制溴酸鹽的生成[19]。從圖3b可見，隨著臭氧的投加，投加過氧化氫的水樣的溴離子濃度均高于未投加過氧化氫的水樣，表明過氧化氫的存在使得溴酸鹽生成的可逆反應(yīng)向著生成溴離子一側(cè)移動(dòng)。

2.2.3 活性炭對(duì)臭氧氧化副產(chǎn)物溴酸鹽的去除(表2)

表2 活性炭柱出水的溴酸鹽濃度

Tab.2 Bromate concentration in effluent treated

由表2可知，各組水樣經(jīng)臭氧氧化后，生成濃度不等的溴酸鹽，生成量為0～14.0 μg·L-1。將臭氧氧化后的各組水樣用活性炭柱處理，活性炭柱出水均檢測(cè)不到溴酸鹽，表明活性炭對(duì)臭氧氧化后產(chǎn)生的低濃度溴酸鹽有很好的去除效果。

3 結(jié)論

(1)原水中有機(jī)物等成分會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng)作用影響溴酸鹽的生成。原水經(jīng)過混凝后，水質(zhì)得到改善，在相同的臭氧投加量下溴酸鹽生成量增多，生成溴酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)增大。在實(shí)際應(yīng)用中，若原水水質(zhì)較好或水中有機(jī)物含量較低，應(yīng)適當(dāng)減少臭氧投加量以避免溴酸鹽的生成。

(2)應(yīng)用臭氧處理原水時(shí)，投加過氧化氫可以有效抑制溴酸鹽的生成。臭氧投加量為5.0 mg·L-1時(shí)，臭氧-過氧化氫工藝比單獨(dú)臭氧工藝溴酸鹽生成量減少了約65%。

(3)臭氧工藝后采取活性炭工藝，可以有效地去除臭氧氧化時(shí)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物溴酸鹽。實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧工藝產(chǎn)生的溴酸鹽為0～14.0 μg·L-1時(shí)，通過活性炭可以將其去除。

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Control of Bromate Formation in Reservoir Raw Water by Ozonation Treatment

WANG Yi-qun,LIU Jian-guang

(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Jinan250101,China)

Theformationconditionofdisinfectionby-productbromateinozonationprocessofJihongtanReservoirrawwaterwasexplored.Theinflowwaterqualitywaschangedbycoagulation.Differenceinformationamountofbromateunderdifferentwaterqualityconditionswasdiscussed,whichshowedthatlowerorganicmattercontent,higherriskofbromateformation.TheadditionofH2O2efficientlyinhibitedbromateformation.Afterozonationprocess,theadditionofactivatedcarboncouldefficientlyremovebromateproducedbyozonationprocess.

reservoirrawwater;ozoneoxidation;bromate;activatedcarbon

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278285)，國(guó)家“水體污染與控制”重大專項(xiàng)(2012ZX07404-003)

TU 991.25

A

1672-5425(2017)01-0052-04

王逸群，劉建廣.臭氧氧化水庫原水溴酸鹽生成的控制研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(1)：57-60.