張子臣，王萬福，霍志堅(jiān)，陳衛(wèi)江，王巖松，葉怡然

(中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津 300452)

電催化氧化處理海上平臺(tái)生活污水

張子臣，王萬福，霍志堅(jiān)，陳衛(wèi)江，王巖松，葉怡然

(中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津 300452)

針對(duì)現(xiàn)有海上設(shè)施生活污水處理設(shè)備所采用的生化工藝存在處理效果不穩(wěn)定、不能達(dá)到國際海事組織(IMO)MEPC.159(55)標(biāo)準(zhǔn)的污水處理要求等問題，采用電催化氧化工藝進(jìn)行海上設(shè)施生活污水處理，考察了電流密度、溫度和電導(dǎo)率對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，電流密度對(duì)處理效果的影響較大，電導(dǎo)率次之，溫度影響最小。在電流密度10 mA·cm-2、電導(dǎo)率15 mS·cm-1、溫度10～35 ℃的條件下，電催化氧化處理效果較好，即進(jìn)水COD 濃度600～980 mg·L-1、BOD5濃度200～400 mg·L-1經(jīng)處理后，出水COD濃度降至100～115 mg·L-1、BOD5濃度降至10～15 mg·L-1，達(dá)到MEPC.159(55)及我國《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放限制》(GB 4914-2008)標(biāo)準(zhǔn)要求。

電催化氧化；海上平臺(tái)生活污水；排放標(biāo)準(zhǔn)

海洋平臺(tái)作為原油開采設(shè)施，長期坐落在海域中，平臺(tái)上的工作人員日常產(chǎn)生的生活污水未經(jīng)處理排放必然會(huì)對(duì)海洋造成污染。近年來，海上運(yùn)輸業(yè)及石油工業(yè)迅猛發(fā)展，船舶及作業(yè)平臺(tái)等海上設(shè)施工作人員排放的生活污水對(duì)周邊環(huán)境造成的污染問題也日趨嚴(yán)重。2006年10月13日，國際海事組織(IMO)通過了MEPC.159(55)決議，該決議對(duì)排放的船舶生活污水中的COD和BOD5排放標(biāo)準(zhǔn)作出明確規(guī)定，即COD濃度≤125mg·L-1，BOD5濃度≤25mg·L-1。

海上生活污水由黑水和灰水組成，黑水即沖廁水，灰水即廚房廢水、洗衣廢水及洗澡廢水，含有大量油污、難降解的表面活性劑，經(jīng)常規(guī)的生化處理不能達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，并且生化處理裝置處理效果不穩(wěn)定，污堵現(xiàn)象嚴(yán)重，因此需對(duì)其進(jìn)行深度處理。

電催化氧化技術(shù)是原有電解技術(shù)的升級(jí)，利用具有良好催化性能的金屬氧化物材料作為電極，在外加電壓下，具有催化性能的電極或溶液相中的修飾物促進(jìn)電極上的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團(tuán)，氧化生活污水中的污染物，使污染物降解。該技術(shù)可分為在陽極表面及附近的直接氧化和遠(yuǎn)離電極表面的間接氧化，在水處理領(lǐng)域已引起廣泛關(guān)注[1-4]。

作者針對(duì)海上設(shè)施生活污水COD和BOD5不達(dá)標(biāo)等問題，采用自制的電催化氧化一體化裝置對(duì)海上設(shè)施生活污水進(jìn)行處理，考察了電催化氧化技術(shù)對(duì)該類廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢水

小試試驗(yàn)廢水采用渤海某平臺(tái)生活污水，由黑水和灰水混合組成，處理水量0.4 m3·h-1。污水COD濃度為600～980 mg·L-1，BOD5濃度為200～400 mg·L-1，電導(dǎo)率根據(jù)沖廁水不同變化較大，一般在5～30 mS·cm-1之間。

1.2 裝置及流程

中試試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 電催化氧化法處理生活污水流程Fig.1 Process flow of domestic wastewater treatment by electrocatalytic oxidation

首先將平臺(tái)生活污水通過粉碎泵，使水中固態(tài)污染物粉碎，而后進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)物的徹底分解，電催化氧化反應(yīng)器出水由清水罐排出，產(chǎn)生的氣體由風(fēng)機(jī)引出。

1.3 分析方法

COD測(cè)定采用重鉻酸鹽法(GB/T 11914-1989)；BOD5測(cè)定采用五日培養(yǎng)法(GB/T 7488-1987)；溫度、電導(dǎo)率均采用國標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定，具體參照《水和廢水水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法》[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

在進(jìn)水COD濃度980 mg·L-1、水力停留時(shí)間60 min、溫度20 ℃的條件下，考察電流密度對(duì)COD和BOD5去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 電流密度對(duì)處理效果的影響Fig.2 The effect of current density on treatment efficiency

由圖2可知，隨著電流密度的增大，出水COD濃度及BOD5濃度逐漸下降并趨于穩(wěn)定；但BOD5的降解速率大于COD，這主要由于BOD5為一般性可生化物質(zhì)，氧化降解速率相對(duì)較快。當(dāng)電流密度為8 mA·cm-2時(shí)，出水BOD5濃度為20.7 mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但此時(shí)出水COD濃度為185 mg·L-1。這主要是由于電流密度較低時(shí)，電壓較低，不足以引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生的·OH較少；而當(dāng)電流密度提高至10 mA·cm-2時(shí)，出水COD濃度為115 mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，隨著電流密度的進(jìn)一步增大，COD濃度并沒有顯著下降，而是趨于平緩。這主要是由于電流密度過大，導(dǎo)致極板間電勢(shì)差增大，電耗隨之增加，副反應(yīng)增多，陽極極化嚴(yán)重，電極板催化氧化效率降低，并同時(shí)造成電極板壽命縮短。因此，綜合考慮，確定最佳電流密度為10 mA·cm-2左右。

2.2 溫度的影響

海上平臺(tái)生活污水溫度受環(huán)境影響波動(dòng)較大，尤其對(duì)于普通生化工藝，影響更大。在進(jìn)水COD濃度980 mg·L-1、水力停留時(shí)間60 min、電流密度10 mA·cm-2的條件下，考察溫度對(duì)COD和BOD5去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在0～55 ℃范圍內(nèi)，出水水質(zhì)相差不大，均能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。這主要是由于電催化反應(yīng)活化能來自電能，與外界溫度關(guān)系不大；此外，盡管在低溫條件下，電化學(xué)反應(yīng)速率較慢，但電催化氧化反應(yīng)多為放熱反應(yīng)，同時(shí)低溫下電導(dǎo)率相對(duì)較低，電流密度固定，極板間電勢(shì)差較大，電耗增加，造成系統(tǒng)溫度升高，并伴隨較多副反應(yīng)，故隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)器水溫與常溫下相差不大，但體系較多的副反應(yīng)會(huì)限制反應(yīng)速率的進(jìn)一步提高；而在較高溫度下，污染物電化學(xué)降解反應(yīng)速率雖然較快，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度進(jìn)一步升高，不利于電極板催化效率的提高，同時(shí)，在此條件下，由于海上平臺(tái)生活污水中含有大量鈣鎂離子，隨著溫度升高，電極板容易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，從而進(jìn)一步阻礙極板催化效率提高，因而出水COD濃度難以進(jìn)一步降低。

圖3 溫度對(duì)處理效果的影響Fig.3 The effect of temperature on treatment efficiency

在10～35 ℃范圍內(nèi)，在固定電流密度下，電催化氧化裝置電勢(shì)差不僅能保證電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)避免了副反應(yīng)產(chǎn)生，因此，此階段COD和BOD5出水效果較好。

2.3 電導(dǎo)率的影響

海上平臺(tái)不同時(shí)段生活污水波動(dòng)較大，并且不同平臺(tái)采用沖廁方式不同，從而造成生活污水電導(dǎo)率差別較大。在進(jìn)水COD濃度980 mg·L-1、水力停留時(shí)間60 min、電流密度10 mA·cm-2的條件下，考察進(jìn)水電導(dǎo)率對(duì)COD和BOD5去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 電導(dǎo)率對(duì)處理效果的影響Fig.4 The effect of conductivity on treatment efficiency

由圖4可知，當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率低于10 mS·cm-1時(shí)，隨著電導(dǎo)率的升高，出水COD和BOD5濃度均明顯下降，主要有以下原因：(1)較低的電導(dǎo)率使電解效率下降，電子在反應(yīng)介質(zhì)間傳遞效率下降，造成污染物降解效果下降；(2)在較低電導(dǎo)率下，電催化氧化反應(yīng)器極板間的電勢(shì)差較高，副反應(yīng)較多，造成電催化氧化效率下降，同時(shí)系統(tǒng)能耗較高。隨著電導(dǎo)率的升高，極板間的電子傳遞效率顯著提高，電催化氧化效率提高；此外，此時(shí)極板間能保證較好的電勢(shì)差，避免副反應(yīng)進(jìn)行，因此，出水COD濃度顯著下降。但當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率超過10 mS·cm-1時(shí)，隨著電導(dǎo)率的進(jìn)一步提高，出水COD濃度和BOD5濃度逐漸升高，這主要是由于過高的電導(dǎo)率導(dǎo)致極板間的電勢(shì)差過低，極板表面產(chǎn)生·OH減少，從而造成體系氧化效率降低。因此，適當(dāng)控制電催化氧化反應(yīng)裝置進(jìn)水電導(dǎo)率，不僅有利于節(jié)省能耗，而且能提高電催化氧化效率，提高系統(tǒng)出水水質(zhì)。在10～30 mS·cm-1范圍內(nèi)，出水水質(zhì)相差不大，均能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，電導(dǎo)率為15 mS·cm-1時(shí)出水水質(zhì)最好。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步考察電催化氧化影響因素，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以電流密度、溫度、電導(dǎo)率3個(gè)因素為研究對(duì)象，進(jìn)行3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析

Tab.1 Results and analysis of orthogonal experiment

由表1可知，電流密度對(duì)電催化氧化處理效果影響較為顯著，電導(dǎo)率次之，溫度對(duì)處理效果影響不大。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，電催化氧化裝置出水均能實(shí)現(xiàn)COD濃度<125 mg·L-1，BOD5濃度<25 mg·L-1，電導(dǎo)率和溫度可不進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在電流密度10 mA·cm-2、電導(dǎo)率15 mS·cm-1、溫度10～35 ℃的條件下，電催化氧化效果較好。

2.5 連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)

為進(jìn)一步考察電催化氧化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性，對(duì)電催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行了連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)?？刂齐娏髅芏仍?0 mA·cm-2、水力停留時(shí)間為60 min，考察裝置的連續(xù)運(yùn)行效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 72 h連續(xù)運(yùn)行效果Fig.5 The efficieny of continuous operation for 72 h

由圖5可知，裝置進(jìn)水COD濃度600～980 mg·L-1、BOD5濃度200～400 mg·L-1，經(jīng)電催化氧化系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行72 h后，出水COD 濃度100～115 mg·L-1、BOD5濃度10～15 mg·L-1，達(dá)到國際海事組織(IMO)MEPC.159(55)及我國《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放限制》(GB 4914-2008)標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，由圖5還可知，雖然進(jìn)水COD波動(dòng)，但出水水質(zhì)保持穩(wěn)定，即電催化氧化系統(tǒng)具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)利用電催化氧化裝置處理海上平臺(tái)生活污水，考察了電流密度、溫度及電導(dǎo)率對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，電流密度的影響較大，各因素影響大小順序?yàn)殡娏髅芏?電導(dǎo)率>溫度。

(2)為保證出水水質(zhì)同時(shí)節(jié)約電耗，確定電催化氧化工藝參數(shù)為：電流密度10 mA·cm-2，電導(dǎo)率及溫度可不進(jìn)行調(diào)節(jié)。在進(jìn)水COD濃度600～980 mg·L-1、BOD5濃度200～400 mg·L-1，經(jīng)處理后，出水COD濃度100～115 mg·L-1、BOD5濃度10～15 mg·L-1，達(dá)到國際海事組織(IMO)MEPC.159(55)及我國《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放限制》(GB 4914-2008)標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3)中試試驗(yàn)出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，電催化氧化技術(shù)處理海上平臺(tái)生活污水具有非常好的應(yīng)用前景。

[1] 張重德，閆肅，騰厚開，等.ECO一體化反應(yīng)器處理海上平臺(tái)生活污水試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2014，34(5)：73-75.

[2] 應(yīng)傳友.電催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備，2010(8)：140-142.

[3] 張騰云，范洪波，廖世軍.聯(lián)合電催化氧化處理難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2009，29(6)：1-4.

[4] 鄭秋生.電催化氧化+MBR組合工藝用于高濃度含油污水處理[J].油氣田地面工程，2016，35(4)：93-95.

[5] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:210-223.

Treatment of Domestic Sewage on Offshore Platform by Electrocatalytic Oxidation

ZHANG Zi-chen,WANG Wan-fu,HUO Zhi-jian,CHEN Wei-jiang,WANG Yan-song,YE Yi-ran

(CNOOCEnerTech-Safety&EnvironmentalProtectionCo.,Tianjin300452,China)

SincethetraditionaltreatmentofbiochemicalwastewaterisunstableandthisprocesscannotmeetthedemandofIMOMEPC.159(55),anelectrocatalyticoxidationprocessfordomesticsewagetreatmentwasexplored.Theeffectsofcurrentdensity,temperatureandconductivityontreatmentefficiencywerediscussed.Theresultsshowedthat,thecurrentdensityhadthemostinfluenceonthetreatmentefficiency,followedbyconductivity,andtemperature.Whenthecurrentdensitywas10mA·cm-2,theconductivitywas15mS·cm-1andthetemperaturewas10～35 ℃,eletrocatalyticoxidationhadgoodtreatmenteffect,namely,theconcentrationofCODandBOD5ofinfluentwere600～980mg·L-1and200～400mg·L-1,aftertreatment，theconcentrationofCODandBOD5ofeffluentwere100～115mg·L-1and10～15mg·L-1,whichmettherequirementsofMEPC.159(55)andthestandard"pollutantemissionlimitsforoffshorepetroleumexplorationanddevelopment" (GB4914-2008).

electrocatalyticoxidation；domesticsewageonoffshoreplatform；dischargestandard

中國海洋石油總公司重大科技項(xiàng)目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 THY NFCY 2014-01)

X 703.1

A

1672-5425(2017)01-00062-04

張子臣，王萬福，霍志堅(jiān)，等.電催化氧化處理海上平臺(tái)生活污水[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(1)：62-65.