呂海霞， 徐雪萍， 徐方圓， 賀 冰， 施超歐(.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院分析測試中心，上海 0037；.館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點(diǎn)科研基地 上海博物館文物保護(hù)科技中心，上海 00050)

研究與技術(shù)

染色絲織品的植物染料提取工藝優(yōu)化

呂海霞1， 徐雪萍1， 徐方圓2， 賀 冰1， 施超歐1
(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院分析測試中心，上海 200237；2.館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點(diǎn)科研基地 上海博物館文物保護(hù)科技中心，上海 200050)

采用一種低酸度充氮?dú)饷芊饧訅翰⑶疫m當(dāng)加熱的方法進(jìn)行植物染料染色絲織品的剝色提取，利用LC-MS鑒定了植物染料的主要有效成分，并借助正交實驗設(shè)計的方法對剝色提取條件進(jìn)行了優(yōu)化，確立了黃檗、槐米染色絲織品的最佳剝色條件。結(jié)果表明：黃檗的最佳剝色條件為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.19%的CH3OH提取液，80 ℃恒溫提取60 min；槐米在65 ℃，不添加鹽酸，VCH3OH︰VH2O為65︰35的提取液中提取90 min效率最高。方法重復(fù)性、穩(wěn)定性良好。通過對比傳統(tǒng)方法與實驗中所用的剝色提取方法，發(fā)現(xiàn)該方法剝色效率最高可達(dá)傳統(tǒng)方法的9倍多，明顯提高了剝色效率。

絲織品；天然植物染料；優(yōu)化染色；剝色提??；正交實驗設(shè)計

中國絲織品的染色工藝已有悠久的歷史。有機(jī)合成染料于19世紀(jì)晚期出現(xiàn)[1]，因此中國古代絲織品的染色多采用天然植物染料染色。黃色在中國傳統(tǒng)文化里代表帝王之色，被寓以至高無上的權(quán)利，是最受古人推崇的顏色之一[2-3]，因此古代絲織品文物中采用黃色染料進(jìn)行染色的并不少見。其中，黃檗和槐米較為普遍。絲織品經(jīng)黃檗染色后呈特有的明黃色[4]，而經(jīng)槐米染色后呈漂亮的檸檬黃色[5]。常用的天然植物染料的檢測方法包括色譜法[6-8]和光譜法[9-11]。

染料的剝色提取是古代絲織品染料分析的基礎(chǔ)，也是關(guān)鍵步驟。有關(guān)絲織品染料剝色提取的研究在國內(nèi)外都有報道。傳統(tǒng)的染色絲織品的剝色方法是利用濃鹽酸和甲醇在高溫下進(jìn)行剝色提取[12-13]。此方法存在諸多弊端：提取液酸度過高，不能直接進(jìn)入色譜柱分析，且會造成染料有效成分的分解；為使強(qiáng)酸揮發(fā)掉，需用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，該過程實驗成本高，操作繁瑣，重復(fù)性和回收率也會受影響。2005年Zhang[14]在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種更為溫和的方法，利用甲酸和EDTA來代替濃鹽酸進(jìn)行剝色提取，能夠有效減少染料中糖苷鍵的斷裂。2009年Valianou L等[15]對比研究了濃鹽酸、草酸、檸檬酸、三氟乙酸及甲酸/EDTA等五種體系對染色絲織品的剝色提取效果，結(jié)果表明，采用三氟乙酸體系的剝色方法，提取效率較高。

基于絲織品傳統(tǒng)剝色方法存在的上述問題，本實驗采用了一種相對溫和的染色絲織品的植物染料剝色方法。用充氮加壓密封并且適當(dāng)加熱的方法進(jìn)行染色絲織品的剝色提取[16]，并采用正交實驗設(shè)計的方法進(jìn)行剝色提取條件的優(yōu)化，從而確定各染色絲織品染料有效成分的最佳剝色提取條件。提取后可直接進(jìn)入色譜儀分析，無需氮吹處理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：絲織品坯布(市售電力紡，杭州米賽絲綢有限公司)，甲醇、乙腈(色譜純，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?，三氟乙酸(色譜純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，濃鹽酸(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸巴馬汀(純度>98%)、鹽酸小檗堿(純度>97%)、蘆丁(純度>95%)、槲皮素(純度>98%)均購自上海如吉生物科技發(fā)展有限公司，超純水(18.2 MΩ·cm，自制)，10 mL鉗口頂空瓶(浙江愛吉仁科技有限公司)，20 mm頂空瓶壓蓋器、20 mm頂空瓶啟蓋器(北京東方惠普科技有限公司)，高純氮。

儀器：Ultimate 3000雙三元高效液相色譜儀(配有DAD檢測器)、TSQ Vantage三重四極桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、Reacti-Therm(TS-18824)干式氮吹儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

1.2 正交設(shè)計

將影響剝色效率的4個重要因素按4水平5因素的正交表排布，得到染色絲織品剝色提取實驗的正交實驗設(shè)計表，見表1。

表1 染色絲織品剝色提取正交實驗設(shè)計
Tab.1 Orthogonal experimental design for extracting natural dyes from dyed silk fabrics

編號A溫度/℃B提取時間/minC鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%D溶劑E空白165300.0050︰501265600.1965︰352365900.3780︰2034651200.74100︰04580300.1980︰204680600.00100︰03780900.7450︰5028801200.3765︰351995300.37100︰021095600.7480︰2011195900.0065︰35412951200.1950︰50313110300.7465︰35314110600.3750︰50415110900.19100︰01161101200.0080︰202

注：D溶劑為VCH3OH︰VH2O，表3—表6同。

根據(jù)表1實驗條件，以隨機(jī)順序完成以上16組實驗。另外按照VH2O︰VCH3OH︰VHCl(37%)(1︰1︰2)，105 ℃加熱10 min，冷卻，氮吹的傳統(tǒng)剝色方法的條件[13]進(jìn)行一組實驗作對比。各染色絲織品按正交實驗方案剝色提取后，以HPLC(high performance liquid chromatography)測定其中的染料有效成分，用峰面積大小表示效率高低，每組實驗重復(fù)3次，取平均值即為實驗結(jié)果。

1.3 提取液配制

染料的提取液配制分為兩步：第一步，按照正交表中的要求準(zhǔn)備相應(yīng)的提取溶劑；第二步，用不同配比的提取溶劑對37%的濃鹽酸分別以200、100和50倍進(jìn)行稀釋，得到鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.19%、0.37%和0.74%的相應(yīng)提取液。鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，即提取液中不添加鹽酸。

1.4 染色絲織品樣品處理

委托中國絲綢博物館，按古代傳統(tǒng)方法分別對實驗用絲織品坯布用黃檗、槐米兩種天然植物染料進(jìn)行染色。準(zhǔn)確稱取上述染色絲織品樣品(10±1)mg置于10 mL頂空樣品瓶中，針對不同的染色絲織品分別加入相應(yīng)的提取液1 mL，充N2密封。

針對不同的染色絲織品分別按照其相應(yīng)正交表中設(shè)計的實驗條件進(jìn)行剝色提取，將提取好的染色絲織品樣品剝色提取液用0.22 μm有機(jī)相濾頭過濾后進(jìn)色譜分析。

1.5 儀器工作條件

1.5.1 LC-MS條件

色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18(3×100 mm，1.8 μm)，柱溫30 ℃，流速0.5 mL/min，進(jìn)樣量4 μL；流動相：A路為0.1%甲酸銨的水溶液，B路為0.1%甲酸銨的乙腈溶液。黃檗梯度洗脫程序：0～7 min，A路比例從75%降為62%；7～7.1 min，A路比例由62%上升到75%；7.1～14 min，A路比例為75%?；泵滋荻认疵摮绦颍?～9 min，A路比例從80%降為37%；9～9.1 min，A路比例由37%上升到80%；9.1～16 min，A路比例為80%。檢測波長：黃檗347 nm，槐米354 nm。

質(zhì)譜條件：離子源HESI；正/負(fù)離子模式監(jiān)控；質(zhì)量掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)100～800；噴霧電壓為2.5 kV；鞘氣流量為50 Arb；輔助氣流量為10 Arb；毛細(xì)管溫度為270 ℃；蒸發(fā)溫度為350 ℃；碰撞氣為1.5×103Torr。

1.5.2 LC條件

色譜柱：Waters SunFireTMC18(4.6×150 mm，5 μm)，流速1 mL/min，進(jìn)樣量20 μL；流動相：A路為0.1%三氟乙酸的水溶液，B路為0.1%三氟乙酸的乙腈溶液。黃檗梯度洗脫程序：0～30 min，A路比例從90%降為40%；30～31 min，A路比例由40%上升到90%；31～35 min，A路比例為90%?；泵滋荻认疵摮绦颍?～25 min，A路比例從85%降為40%；25～30 min，A路比例為40%；30～31 min，A路比例由40%上升到85%；31～35 min，A路比例為85%。其他參數(shù)同1.5.1。

2 結(jié)果與分析

2.1 染料有效成分的定性分析

將黃檗、槐米染色絲織品的剝色提取液進(jìn)行液相色譜系統(tǒng)分析，其譜圖如圖1所示。由圖1可見，色譜圖上有兩個峰的峰高值都超過一定高度。以往的研究表明，黃檗的主要色素成分是巴馬汀和小檗堿[17]，而槐米的有效成分主要為蘆丁和槲皮素[18]?，F(xiàn)利用LC-MS對其主要色素成分進(jìn)行定性分析。由圖1可知，保留時間為6.53 min色譜峰的特征碎片離子的質(zhì)荷比為352，正是巴馬汀標(biāo)準(zhǔn)品的分子離子峰；而保留時間為6.95 min色譜峰的特征碎片離子的質(zhì)荷比為336，正是小檗堿標(biāo)準(zhǔn)品的分子離子峰。這說明黃檗絲織品提取液的主要有效成分就是巴馬汀和小檗堿。

圖1 黃檗染色絲織品提取液及其標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖和特征峰質(zhì)譜圖Fig.1 Chromatogram and mass spectrum of characteristic peak of extracting solution and its standard sample of silk fabrics dyed by Phellodendron Amurense

圖2和圖3分別是槐米染色絲織品提取液的色譜圖和特征峰質(zhì)譜圖。圖3(a)顯示，在正負(fù)離子模式下特征碎片離子分別為m/z611和609，表明為蘆丁(相對分子質(zhì)量610)，m/z303可能是蘆丁的糖苷鍵斷裂形成的槲皮素的碎片離子峰。圖3(b)的質(zhì)譜圖顯示，在負(fù)離子監(jiān)測模式下的特征碎片離子的質(zhì)荷比為301，在正離子監(jiān)測模式下的特征碎片離子的質(zhì)荷比303，表明為槲皮素(相對分子質(zhì)量302)。

圖2 槐米染色絲織品提取液及其標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖Fig.2 Chromatogram of extracting solution and its standard sample of silk fabrics dyed by Flos Sophora

圖3 槐米染色絲織品提取液特征峰質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of characteristic peak of extracting solution of silk fabrics dyed by Flos Sophora

2.2 正交實驗結(jié)果

通過對正交實驗結(jié)果進(jìn)行直觀分析，可得到各染色絲織品的剝色提取結(jié)果(表2)。

表2 染色絲織品的剝色提取結(jié)果
Tab.2 Results of stripping extraction of dyed silk fabrics

編號巴馬汀峰面積/(mAU·min)小檗堿峰面積/(mAU·min)蘆丁峰面積/(mAU·min)槲皮素峰面積/(mAU·min)12.003.1218.030.00214.9838.8423.890.67315.7340.8321.541.99415.8141.470.2116.84 516.6043.0822.201.8067.9418.221.880.10715.0938.368.603.92814.1636.5312.565.64916.5643.490.007.531016.2942.370.1416.16 115.4010.4721.420.001214.6137.675.382.301315.4540.020.0611.26 1414.7238.090.080.671515.3840.440.003.02166.9614.8817.000.00

2.3 正交實驗結(jié)果分析

方差分析中涉及的顯著性水平α，指的是對做出的判斷大概有1-α的把握。查閱F分布臨界值表可得到本實驗中涉及到的Fα︰F0.01(3,3)=29.5，F(xiàn)0.05(3,3)=9.28，F(xiàn)0.1(3,3)=5.39。當(dāng)α=0.01時，F(xiàn)>Fα，則有99%的把握認(rèn)為該因素對結(jié)果影響顯著，以“***”表示；當(dāng)α=0.05時，F(xiàn)>Fα，則有95%的把握認(rèn)為該因素對結(jié)果影響顯著，以“**”表示；當(dāng)α=0.1時，F(xiàn)>Fα，則有90%的把握認(rèn)為該因素對結(jié)果影響顯著，以“*”表示。具體結(jié)果見表3。

表3 染色絲織品剝色提取的正交實驗結(jié)果
Tab.3 Orthogonal experimental results of stripping extraction of dyed silk fabrics

染料A溫度/℃B提取時間/minC鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%D溶劑巴馬汀80600.19/0.74***80︰20/100︰0小檗堿80600.19/0.74***100︰0蘆丁6530/900.0065︰35/80︰20*槲皮素65/9530/1200.74**100︰0

注：“*”表示某因素對結(jié)果影響的顯著性。

由表3可知，對黃檗染料兩種有效成分提取效率影響較大的主要是鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是溶劑，提取時間和溫度對提取效率的影響很小，可以不必考慮。溫度80 ℃、時間60 min可獲得高剝色提取效率，而鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.19%和0.37%，VCH3OH︰VH2O為80︰20的溶劑和CH3OH都可獲得高提取效率。

而槐米染料中的兩種有效成分的提取條件并非一致，尤其是提取液中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對二者提取效率的影響較大，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，槲皮素的提取效率越高，而蘆丁的提取效率卻越低，因此推測槐米染料剝色提取過程中存在以下反應(yīng)：

為證實這一推測，將蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品按照槐米中槲皮素的提取方法處理后再進(jìn)液相色譜分析，結(jié)果顯示：幾乎檢測不到蘆丁的峰，卻出現(xiàn)一個較大的槲皮素的峰。由此證實了推測的正確性。鑒于兩種有效成分都是槐米染料的有效染色成分，而且在一定條件下會發(fā)生轉(zhuǎn)化，可以選擇一種有效成分進(jìn)行分析。本實驗中選擇蘆丁作為主要研究對象，但也不免有少量槲皮素的存在。

2.4 驗證實驗結(jié)果分析

為了進(jìn)一步得到提取效率最優(yōu)的黃檗、槐米剝色提取條件，設(shè)計了表4—表6的實驗組合進(jìn)行驗證性實驗，并記錄實驗結(jié)果。

表4 黃檗驗證實驗結(jié)果
Tab.4 Verification experiment results of Phellodendron Amurense

編號因素A溫度/℃B時間/minC鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%D溶劑實驗結(jié)果巴馬汀峰面積/(mAU·min)小檗堿峰面積/(mAU·min)180600.3780︰2017.0744.90280600.37100︰016.8044.42380600.1980︰2016.3543.04480600.19100︰017.5246.30

注：下劃線表示該因素為最佳條件，表5—表6同。

表5 蘆丁驗證實驗結(jié)果
Tab.5 Verification experiment results of Rutin

編號因素A溫度/℃B時間/minC鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%D溶劑實驗結(jié)果蘆丁峰面積/(mAU·min)16530065︰3517.1026590065︰3521.8736530080︰2010.9846590080︰2013.78

表6 槲皮素驗證實驗結(jié)果
Tab.6 Verification experiment results of Quercetin

編號因素A溫度/℃B時間/minC鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%D溶劑實驗結(jié)果槲皮素峰面積/(mAU·min)165300.74100︰09.272651200.74100︰015.96395300.74100︰012.224951200.74100︰06.97

2.5 重復(fù)性和穩(wěn)定性考察

2.5.1 方法重復(fù)性考察

兩種染色絲織品均按其最佳提取條件平行做3個樣品提取液，并分別將提取液用0.22 μm有機(jī)相濾頭過濾后進(jìn)液相色譜系統(tǒng)檢測(表7)。結(jié)果顯示：峰面積RSD均小于7.3%，剝色重復(fù)性良好，滿足絲織品剝色的需求。

表7 剝色方法的重復(fù)性考察
Tab.7 The repeatability of the stripping method

編號黃檗最佳提取條件下巴馬汀峰面積/(mAU·min)小檗堿峰面積/(mAU·min)蘆丁最佳提取條件下蘆丁峰面積/(mAU·min)槲皮素峰面積/(mAU·min)槲皮素最佳提取條件下蘆丁峰面積/(mAU·min)槲皮素峰面積/(mAU·min)117.0544.8926.491.810.1415.15216.4643.1825.231.720.1316.50314.8438.8923.561.660.1516.82平均值16.1242.3225.091.730.1416.16RSD/%7.107.305.864.367.145.49

2.5.2 樣品提取液穩(wěn)定性考察

按照各染色絲織品最佳提取條件對染色絲織品剝色后獲得提取液，將提取液用0.22 μm有機(jī)相濾頭過濾后進(jìn)液相色譜系統(tǒng)檢測(表8)。結(jié)果顯示：20 h內(nèi)連續(xù)進(jìn)樣，峰面積RSD均小于5.55%，所以染色絲織品的剝色提取液可以穩(wěn)定保存至少20 h。

表8 剝色提取液的穩(wěn)定性考察
Tab.8 The stability of stripping extract

編號黃檗最佳提取條件下巴馬汀峰面積/(mAU·min)小檗堿峰面積/(mAU·min)蘆丁最佳提取條件下蘆丁峰面積/(mAU·min)槲皮素峰面積/(mAU·min)槲皮素最佳提取條件下蘆丁峰面積/(mAU·min)槲皮素峰面積/(mAU·min)117.1244.7424.231.890.1817.64217.5945.8123.881.740.1717.02317.7346.2023.561.660.1616.66417.9646.8423.501.800.1815.83平均值17.6045.9023.791.770.1716.79RSD/%2.011.921.415.485.554.50

2.6 傳統(tǒng)方法與新方法對比

傳統(tǒng)方法與新方法的剝色效率比較結(jié)果見表9，傳統(tǒng)方法與新方法剝色后的色譜分析對比見圖4。與傳統(tǒng)強(qiáng)酸剝色方法相比，新方法可減少絲織品水解過程中可能產(chǎn)生的諸多雜質(zhì)，解決了后續(xù)染料的分析檢測中的基體干擾問題，對染料的分解作用明顯減弱，大幅提高了染色絲織品的剝色效率，剝色效率最高可達(dá)傳統(tǒng)剝色方法剝色效率的9倍多。

表9 傳統(tǒng)方法與新方法的剝色效率比較
Tab.9 Comparison of stripping efficiency of traditional methods and new methods

染料傳統(tǒng)方法峰面積/(mAU·min)峰高/mAU新方法峰面積/(mAU·min)峰高/mAU新方法/傳統(tǒng)方法峰面積比值峰高比值黃檗巴馬汀5.2642.2116.12117.983.062.80小檗堿13.65108.0542.32302.023.102.80槐米槲皮素1.389.9712.5387.669.088.79

注：傳統(tǒng)強(qiáng)酸剝色方法中，蘆丁幾乎全部變成槲皮素，故槐米以槲皮素的結(jié)果作比較。

1.巴馬汀，2.小檗堿，3.蘆丁，4.槲皮素圖4 傳統(tǒng)方法與新方法剝色后色譜分析對比Fig.4 Chromatographic analysis comparison of the traditional method and the new method after color stripping

3 結(jié) 論

1)通過正交實驗可得黃檗染色絲織品的最佳剝色條件為溫度80 ℃，時間60 min，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.19%，溶劑CH3OH?；泵椎淖罴褎兩珬l件為溫度65 ℃，時間90 min，不添加鹽酸，溶劑VCH3OH︰VH2O為65︰35。在最佳剝色提取條件下，提取結(jié)果重復(fù)性、穩(wěn)定性都較好。

2)與傳統(tǒng)剝色方法相比，該方法所采用的提取液酸度低，剝色提取后可直接進(jìn)色譜柱分析，不需要氮吹，簡化了樣品前處理操作，節(jié)約了實驗成本。剝色提取條件相對溫和，可用于脆弱易碎染色絲織品上染料的剝色提取，剝色效率最高可達(dá)傳統(tǒng)剝色方法剝色效率的9倍多。

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Optimization of plant dye extraction process of dyed silk fabrics

Lü Haixia1, XU Xueping1, XU Fangyuan2, HE Bing1, SHI Chaoou1
(1. Analysis and Testing Center, School of Chemistry & Molecular Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237, China; 2. Shanghai Museum Conservation Center, Key Scientific Research Base of Museum Environment,State Administration for Cultural Heritage, Shanghai 200050, China)

Low-acidity nitrogen sealing, pressurization and heating were used to extract plant dyes from dyed silk fabrics, and the main effective constituents of dyes were identified by LC-MS. In this paper, the stripping extraction conditions were optimized with orthogonal experimental design method and the optimum stripping extraction conditions of Phellodendron Amurense and Flos Sophorae dyed silk fabrics were established. The results indicate that the optimum extraction conditions of Phellodendron Amurense are as follows: CH3OH extracting agent with hydrochloric acid content of 0.19%, 80 ℃ for 60 min. For Flos Sephora, the extraction efficiency is the highest under the following conditions: 65 ℃,VCH3OH︰VH2O (65︰35) extracting agent without adding hydrochloric acid for 90 min. The repeatability and stability of this method are good. By comparing the traditional method and the stripping extraction method used in this experiment, we find the stripping efficiency of this method can be 9 times higher than that of the traditional stripping method, and this method greatly improves the stripping efficiency.

silk fabric; natural plant dye; optimization of dyeing; stripping extraction; orthogonal experimental design

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.01.001

2016-07-16;

2016-12-05

呂海霞(1992—)，女，碩士研究生，研究方向為液相色譜、離子色譜。通信作者：施超歐，高級工程師，hplc@ecust.edu.cn。

TS193.21

A

1001-7003(2017)01-0001-08引用頁碼:011101