馬聰, 高義, 周希圣, 范明星, 陳兵

(1. 上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海 200240；2.上海建工集團(tuán)總承包部, 200080； 3. 上海城建市政工程(集團(tuán))

緩凝劑對(duì)改性磷鋁酸鹽水泥水化的作用機(jī)理

馬聰1, 高義2, 周希圣2, 范明星3, 陳兵1

(1. 上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海 200240；2.上海建工集團(tuán)總承包部, 200080； 3. 上海城建市政工程(集團(tuán))

有限公司，上海 200065)

與傳統(tǒng)硅酸鹽基油井水泥相比，改性磷鋁酸鹽水泥具有優(yōu)秀的耐腐蝕特性，但其稠化時(shí)間不易控制，難以用于實(shí)際工程。以自制木質(zhì)素磺酸鈉接枝聚合物為試驗(yàn)用改性磷鋁酸鹽水泥緩凝劑，測(cè)試水泥漿摻入一定量緩凝劑的稠化時(shí)間，考察緩凝劑對(duì)水化放熱的影響，借助XRD分析不同齡期的水化產(chǎn)物，并以此分析緩凝劑對(duì)水泥水化的作用機(jī)理。結(jié)果表明：自制木質(zhì)素磺酸鈉接枝聚合物緩凝劑能顯著延長(zhǎng)改性磷鋁酸鹽水泥漿的稠化時(shí)間，且使?jié){體具有“直角稠化”特性；緩凝劑大幅降低早期水化放熱量，進(jìn)而抑制水泥的快速水化；基于各齡期的水化熱分析，將緩凝劑的作用過(guò)程分為從起始作用到作用失效的六個(gè)階段；緩凝劑的作用機(jī)制是其對(duì)漿體中Ca2+的“鍵合作用”及對(duì)熟料礦物和水化產(chǎn)物吸附作用的協(xié)同。

木質(zhì)素磺酸基聚合物緩凝劑；改性磷鋁酸鹽水泥；水化進(jìn)程；水化產(chǎn)物；作用機(jī)理

近年來(lái)，固井水泥環(huán)因CO2腐蝕而遭破壞的問(wèn)題受到廣泛關(guān)注，對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出使用非硅酸鹽基水泥進(jìn)行固井[1]。郭辛陽(yáng)[2]將一定量六偏磷酸鈉摻入磷鋁酸鹽水泥制成的改性磷鋁酸鹽水泥具有早強(qiáng)、高強(qiáng)、耐腐蝕等突出優(yōu)點(diǎn)，但水灰比為0.5的水泥凈漿稠化時(shí)間僅為5min，遠(yuǎn)不能滿足工程需求。

馬聰?shù)萚3-5]對(duì)適用于改性磷鋁酸鹽水泥緩凝劑的優(yōu)選、復(fù)配及合成進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)改性磷鋁酸鹽水泥具有較好的緩凝作用，將木質(zhì)素磺酸鈉與衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸(AMPS)接枝聚合后得到的木質(zhì)素磺酸基聚合物具有更強(qiáng)的緩凝作用，但對(duì)緩凝劑在改性磷鋁酸鹽水泥中作用機(jī)理的研究并未有涉及。

蘇志忠等[6]研究了普通硅酸鹽水泥摻入聚羧酸系減水劑后水化熱、電導(dǎo)率的變化，以此探討減水劑的作用機(jī)理。彭家惠等[7]借水化熱分析、液相離子濃度分析及XPS分析研究了不同緩凝劑對(duì)建筑石膏的作用機(jī)理?？梢?jiàn)，對(duì)緩凝劑作用機(jī)理的研究大多從水化熱及水化產(chǎn)物分析的角度出發(fā)，尤其對(duì)于研究尚不成熟的磷鋁酸鹽水泥，水化熱測(cè)量及XRD分析是研究其水化過(guò)程的主要手段。本文基于改性磷鋁酸鹽水泥漿摻入緩凝劑前后不同齡期的水化熱量及水化產(chǎn)物變化，對(duì)緩凝劑的不同作用階段進(jìn)行細(xì)分，以研究其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

改性磷鋁酸鹽水泥(MPAC)由磷鋁酸鹽水泥(PALC)與15%(以PALC質(zhì)量計(jì))六偏磷酸鈉復(fù)配制成。水泥采用淄博云鶴彩色水泥有限公司生產(chǎn)的磷鋁酸鹽水泥，主要熟料礦物包括磷鋁酸鈣、L相、改性鋁酸一鈣(CA)及改性七鋁酸十二鈣(C12A7)，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。食品級(jí)六偏磷酸鈉(純度≥98%)由天富(中國(guó))食品添加劑有限公司提供。木質(zhì)素磺酸鈉接枝聚合物緩凝劑(LSAI)由實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 磷鋁酸鹽水泥化學(xué)成分質(zhì)量百分比

Table 1 Chemical mass composition of phosphoaluminate cement %

化學(xué)組成CaOAl2O3SiO2P2O5Fe2O3MgO含量45.6125.748.7612.63.022.61

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以0.5水灰比配制水泥漿，在常壓、75℃條件下使用沈陽(yáng)固測(cè)井研究所研制的OWC-2000C型常壓稠化儀，參考APIRP10B測(cè)試水泥漿的稠化時(shí)間。將水泥漿體置入75℃的蒸養(yǎng)箱中，采用固態(tài)溫度數(shù)據(jù)記錄儀測(cè)量漿體中的溫度變化(精確到±0.1℃)，根據(jù)放熱曲線計(jì)算積蓄和散失熱量的綜合，求得75℃養(yǎng)護(hù)條件下水泥水化20 h內(nèi)各齡期的水化熱(J·g-1)，水化熱的計(jì)算嚴(yán)格按照《GB/T 12959-2008水泥水化熱測(cè)定方法》進(jìn)行。采用帕納科X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)研究改性磷鋁酸鹽水泥在不同齡期的水化產(chǎn)物。XRD分析所用樣品的制備過(guò)程為：將水泥漿體置入75℃的蒸養(yǎng)箱中養(yǎng)護(hù)，于特定齡期取出其中一小部分水泥漿(塊)，迅速用過(guò)量無(wú)水乙醇終止其水化，放入45℃真空烘箱中烘干至恒重后，密封保存。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 緩凝劑對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響

為驗(yàn)證木質(zhì)素磺酸鈉接枝聚合物緩凝劑延長(zhǎng)改性磷鋁酸鹽水泥漿稠化時(shí)間的有效性，在75℃、常壓下測(cè)試了不同緩凝劑摻量下的水泥漿稠化時(shí)間，如圖1所示。結(jié)果表明，稠化時(shí)間隨著緩凝劑摻量的增加基本呈線性增加，沒(méi)有出現(xiàn)稠化時(shí)間對(duì)緩凝劑加量的敏感變化點(diǎn)。同木質(zhì)素磺酸鈉相比，木質(zhì)素磺酸鈉接枝聚合物作為緩凝劑具有更強(qiáng)的緩凝作用，主要得益于接枝聚合作用引入了大量的有效官能團(tuán)。當(dāng)緩凝劑摻量為0.5%時(shí)，稠化時(shí)間可達(dá)286 min。因此，對(duì)緩凝劑作用機(jī)理的后續(xù)研究以此加量為準(zhǔn)。

圖1 稠化時(shí)間隨緩凝劑摻量的變化Fig.1 The relationship between thickening time and LSAI content

對(duì)水泥漿體稠度的測(cè)定有助于輔助判定漿體水化反應(yīng)進(jìn)程，圖2給出了摻0.5%緩凝劑的水泥漿稠化曲線。可以看出，漿體初始稠度較低且能維持一定時(shí)間，說(shuō)明此期間是緩凝劑發(fā)生強(qiáng)作用的階段；當(dāng)稠化時(shí)間為90 min時(shí)，漿體稠度有所升高，說(shuō)明相對(duì)上一階段，漿體中有較多的水化產(chǎn)物生成；當(dāng)稠化時(shí)間超過(guò)210 min后，漿體稠度明顯升高，說(shuō)明緩凝劑開始失去緩凝作用，同時(shí)水化反應(yīng)開始迅速進(jìn)行。從工程角度講，水泥漿摻入緩凝劑后從30 Bc到100 Bc的直線上升現(xiàn)象屬“直角稠化”效應(yīng)，是滿足工程需求的理想狀態(tài)。

圖2 水泥漿摻0.5%緩凝劑的稠化曲線Fig.2 The thickening curve of MPAC slurry with 0.5% LSAI

2.2 緩凝劑對(duì)水泥水化熱的影響

相較于漿體稠度測(cè)試，不同齡期的水化熱可以更清晰的描述水泥早期水化過(guò)程。圖3為改性磷鋁酸鹽水泥漿摻入緩凝劑前后在20 h內(nèi)的水化放熱曲線。結(jié)合圖2所示的漿體稠度變化，可將緩凝劑在改性磷鋁酸鹽水泥漿體中的作用過(guò)程分為6個(gè)階段。

I(0-10 min)：水泥凈漿中，磷鋁酸鹽水泥熟料中的易溶礦物快速溶解放出大量的熱量；摻入緩凝劑后，漿體放熱速率及放熱量都顯著降低，此階段作為緩凝劑的起始作用階段。

II(10-30 min)：相較于階段I，水泥凈漿放熱速率及放熱量都有所降低，主要由于生成的水化物包裹在水泥熟料顆粒表面減緩了礦物的溶解；凈漿+緩凝劑體系的放熱速率與階段I相當(dāng)，此階段是緩凝劑的作用增強(qiáng)階段。

III(0.5-1.5 h)：水泥凈漿中，水化放熱量急劇增加，屬水化加速期[8]；凈漿+緩凝劑體系放熱速率仍未有明顯變化，將此階段作為緩凝劑的作用持續(xù)階段。

IV(1.5-3.5 h)：水泥凈漿的水化放熱速率降低，水化反應(yīng)由加速期進(jìn)入減速期，但此階段的水化放熱量有更大增量，階段末的水化放熱量基本可達(dá)最終水化熱的80%左右；凈漿+緩凝劑體系的水化放熱量及放熱速率都有所增加，具體表現(xiàn)為漿體稠度的上升(圖2)，但緩凝劑并未失效，可將此階段作為緩凝劑的作用過(guò)渡階段。

V(3.5-7 h)：水泥凈漿水化放熱量仍在增加，但增長(zhǎng)速率較低，表明水化反應(yīng)主要發(fā)生在7 h內(nèi)，此階段末，凈漿的水化反應(yīng)基本完成；凈漿+緩凝劑體系的水化放熱速率及放熱量出現(xiàn)明顯增加，相對(duì)應(yīng)的漿體稠度也已達(dá)100Bc，表明緩凝劑開始失去作用導(dǎo)致漿體水化反應(yīng)加快，但水化放熱速率及放熱量都未達(dá)凈漿階段III的水平，因此可將此階段作為緩凝劑的“偽失效”階段；

VI(7-12 h)：水泥凈漿緩慢放熱，說(shuō)明水化反應(yīng)已十分微弱，凈漿+緩凝劑體系的水化放熱量迅速增加，是緩凝劑真正的失效階段。

圖3 摻緩凝劑前后的水泥漿體水化熱隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 The relationship between hydration heat of MPAC slurry without and with 0.5% LSAI and time

2.3 緩凝劑不同作用階段對(duì)水化產(chǎn)物的影響

圖4 改性磷鋁酸鹽水泥摻緩凝劑前后10 min的水化產(chǎn)物Fig.4 The hydration products at 10 min of MPAC without and with 0.5% LSAI

木質(zhì)素類緩凝劑以吸附作用為主[9]，由于凝膠礦物的吸附能力強(qiáng)于晶體礦物，因此，當(dāng)漿體中有凝膠礦物時(shí)，緩凝劑首先吸附在凝膠礦物表面，此階段緩凝劑并未延緩水泥熟料的溶解。有文獻(xiàn)[10]指出，游離在液相中的木質(zhì)素磺酸基聚合物可以與Ca2+發(fā)生“鍵合作用”。由于LSAI為木質(zhì)素磺酸鈉接枝聚合物，有更多的鍵合作用點(diǎn)，使緩凝劑鍵合了大量的Ca2+。但由于緩凝劑分子量較大、鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，其在水泥漿體中并未完全展開，鍵合作用發(fā)揮不完全，同時(shí)，緩凝劑并未吸附與水泥熟料礦物發(fā)生吸附作用。

II(作用增強(qiáng)階段)：凈漿和凈漿+0.5%緩凝劑體系反應(yīng)30 min水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖5所示?？梢钥闯觯瑑魸{的鋁酸鹽礦物衍射峰降低，磷灰石衍射峰小幅增強(qiáng)，而凈漿+緩凝劑體系各礦物衍射峰變化均不明顯，說(shuō)明鋁酸鹽礦物未繼續(xù)溶解，也未生成磷灰石礦物。此階段，緩凝劑在水泥漿體中進(jìn)一步展開，增強(qiáng)了對(duì)Ca2+的鍵合作用；結(jié)構(gòu)完全展開的緩凝劑吸附在水泥熟料表面，阻礙了鋁酸鹽礦物的溶解[11]。

III(作用持續(xù)階段)：圖6給出了凈漿和凈漿+0.5%緩凝劑體系反應(yīng)1.5 h水化產(chǎn)物的XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，凈漿的鋁酸鹽礦物衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低，但磷灰石衍射峰并未明顯升高，在此階段生成了較多的水化磷鋁酸鈣凝膠。

圖5 改性磷鋁酸鹽水泥摻緩凝劑前后30min的水化產(chǎn)物Fig.5 The hydration products at 30 min of MPAC without and with 0.5% LSAI

圖6 改性磷鋁酸鹽水泥摻緩凝劑前后1.5 h的水化產(chǎn)物Fig.6 The hydration products at 1.5 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

IV(過(guò)渡階段)：凈漿和凈漿+0.5%緩凝劑體系反應(yīng)3.5 h水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示?？梢钥闯?，凈漿的鋁酸鹽礦物衍射峰進(jìn)一步降低，磷灰石衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；凈漿+緩凝劑體系的磷灰石衍射峰顯著升高，而鋁酸鹽礦物衍射峰未明顯變化。此階段可看做階段III的延續(xù)，緩凝劑對(duì)Ca2+的鍵合作用進(jìn)一步削弱直至完全喪失；游離的緩凝劑吸附在不斷生成的水化產(chǎn)物表面，并結(jié)合了越來(lái)越多的水分，直觀表現(xiàn)為漿體稠度的上升(圖2)。從現(xiàn)象上看，緩凝劑的作用隨漿體稠度陡升而結(jié)束，但本質(zhì)上講，緩凝劑對(duì)水泥熟料及水化產(chǎn)物仍有吸附作用，對(duì)水泥水化的影響還在持續(xù)。

圖7 改性磷鋁酸鹽水泥摻緩凝劑前后3.5 h的水化產(chǎn)物Fig.7 The hydration products at 3.5 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

V(“偽失效”階段)：圖8給出了凈漿和凈漿+0.5%緩凝劑體系反應(yīng)7h水化產(chǎn)物的XRD圖譜。可以看出，凈漿的XRD圖譜與水化3.5 h時(shí)基本相同，說(shuō)明凈漿的水化反應(yīng)已基本完成，與水化放熱分析所得結(jié)論基本一致。凈漿+緩凝劑體系的磷灰石衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，同時(shí)鋁酸鹽礦物衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這說(shuō)明緩凝劑對(duì)鋁酸鹽熟料礦物的吸附作用減弱，將其釋放繼續(xù)水化溶解。同時(shí)，隨著水化磷鋁酸鈣凝膠生成量的增加，緩凝劑釋放吸附的水分轉(zhuǎn)而吸附在水化凝膠表面，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行。此階段，緩凝劑對(duì)水泥水化反應(yīng)影響很小，但吸附在水化凝膠表面阻礙了網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的形成，認(rèn)為其仍具有一定緩凝作用[12]。

VI(失效階段)：凈漿和凈漿+0.5%緩凝劑體系反應(yīng)12 h水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖9所示?？梢钥闯觯瑑魸{水化產(chǎn)物的XRD圖譜基本無(wú)變化，說(shuō)明水化反應(yīng)已比較微弱。凈漿+緩凝劑體系的鋁酸鹽礦物衍射峰變化不明顯，但磷灰石衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，有更多的磷灰石、水化磷鋁酸鈣凝膠生成，宏觀表現(xiàn)為漿體初凝。此階段，水化凝膠生成量激增，與磷灰石相互搭橋形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，將緩凝劑的聚合物分子包裹其中，使緩凝劑真正喪失緩凝作用。

圖8 改性磷鋁酸鹽水泥摻緩凝劑前后7 h的水化產(chǎn)物Fig.8 The hydration products at 7 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

圖9 改性磷鋁酸鹽水泥摻緩凝劑前后12 h的水化產(chǎn)物Fig.9 The hydration products at 12 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

3 結(jié)論

1)木質(zhì)磺酸鈉接枝聚合物緩凝劑可顯著延長(zhǎng)改性磷鋁酸鹽水泥的稠化時(shí)間，且稠化時(shí)間隨緩凝劑摻量增加呈線性增長(zhǎng)。摻入緩凝劑的漿體具有良好的“直角效應(yīng)”，滿足實(shí)際工程需要。

2)水泥水化放熱分析表明，緩凝劑延緩了改性磷鋁酸鹽水泥漿的早期放熱，對(duì)水泥水化作用產(chǎn)生了較大影響，并根據(jù)摻入緩凝劑前后的不同齡期的放熱量將緩凝劑作用于改性磷鋁酸鹽水泥的過(guò)程分為六個(gè)階段。

3)基于已有研究，認(rèn)為緩凝劑對(duì)改性磷鋁酸鹽的作用機(jī)理可能是對(duì)Ca2+的鍵合作用及對(duì)漿體中礦物的吸附作用。

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Influence mechanism of retarders on the hydration of modified phosphoaluminate cement

MA Cong1, GAO Yi2, ZHOU Xisheng2, FAN Mingxing3, CHEN Bing1

(1. School of Naval Architecture，Ocean & Civil Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China; 2. General Contracting Department of Shanghai Construction Group Co., Ltd., Shanghai 200080, China; 3. Shanghai Urban Construction Municipal Engineering(Group) Co., Ltd., Shanghai 200065，China)

Compared with conventional Portland-based oil well cement, modified phosphoaluminate cement (MPAC) has excellent corrosion resistance. However, the thickening time of MPAC is difficult to control, thereby making it difficult to use in practice. Sodium lignosulfonate-based copolymer developed in the laboratory was used as a retarder to extend the thickening time of MPAC slurry. The influence of retarder content on the thickening time was tested, and the hydration heat of MPAC slurry with and without retarder was also obtained. The hydration products of MPAC slurry can be confirmed by X-ray diffraction, and the mechanism of the retarder can also be analyzed. Experimental results show that the sodium lignosulfonate-based copolymer retarder can significantly extend the thickening time, and the slurry with retarder exhibits right angle thickening. The retarder can decrease the early-stage hydration heat, thereby indicating that the hydration process has been retarded. The retarding process can be divided into six stages from beginning to termination. The acting mechanism of the retarder is the bonding effect on the Ca2+in the slurry and the synergistic effect on the adsorption of clinker mineral and hydration products.

lignosulfonate-based copolymer retarder; modified phosphoaluminate cement; hydration process; hydration products; mechanism of action

2015-01-21.

時(shí)間：2016-12-12.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 51378309).

馬聰(1989-)，男，博士研究生； 高義(1986-)，女，工程師.

馬聰，E-mail：macsjce@sjtu.edu.cn.

10.11990/jheu.201501039

TU528.042

A

1006-7043(2017)01-0043-05

馬聰, 高義, 周希圣,等. 緩凝劑對(duì)改性磷鋁酸鹽水泥水化的作用機(jī)理[J]. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)， 2017, 38(1): 43-47. MA Cong, GAO Yi, ZHOU Xisheng，et al. Influence mechanism of retarders on the hydration of modified phosphoaluminate cement[J]. Journal of Harbin Engineering University,2017, 38(1): 43-47.

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20161212.1631.020.html