戴智勇,莫紅衛(wèi),彭喜洋,張巖春,董 玲,歐陽(yáng)琰樺
(1.湖南澳優(yōu)食品與營(yíng)養(yǎng)研究院,湖南長(zhǎng)沙 410200;2.澳優(yōu)乳業(yè)(中國(guó))有限公司,湖南長(zhǎng)沙 410005)
壬基酚在食品和食品包裝材料中暴露及遷移至食品的情況綜述
戴智勇1,2,莫紅衛(wèi)1,2,彭喜洋1,2,張巖春1,2,董 玲1,2,歐陽(yáng)琰樺1,2
(1.湖南澳優(yōu)食品與營(yíng)養(yǎng)研究院,湖南長(zhǎng)沙 410200;2.澳優(yōu)乳業(yè)(中國(guó))有限公司,湖南長(zhǎng)沙 410005)
壬基酚是一種環(huán)境激素,因其對(duì)機(jī)體產(chǎn)生毒害而被廣泛關(guān)注。相關(guān)研究表明,壬基酚廣泛暴露于食品和食品包裝材料中。在介紹各種食品和食品包裝材料中壬基酚的暴露和遷移至食品中情況基礎(chǔ)上,分析食品及食品包裝材料中壬基酚暴露情況及遷移的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,為我國(guó)系統(tǒng)地開(kāi)展對(duì)壬基酚暴露情況的調(diào)查和相關(guān)法律法規(guī)的完善提供參考。
壬基酚;食品;食品包裝;遷移
壬基酚(Nonylphenol,NP)是一種非離子表面活性劑[1],也是烷基酚聚氧乙烯醚(APEs)的合成原料之一[2],已被廣泛用于工業(yè)制備合成洗滌劑、增濕劑、潤(rùn)滑油添加劑、增塑劑等,是環(huán)境中廣泛分布的污染物。目前調(diào)查發(fā)現(xiàn),NP也普遍存在于各類食品中。
NP是一種環(huán)境激素,也是一種內(nèi)分泌干擾物,會(huì)造成機(jī)體激素合成、釋放的紊亂。研究表明,NP作為一種內(nèi)分泌干擾物,對(duì)機(jī)體的內(nèi)分泌、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)都有不良影響,且具有一定的促癌性[1,3]。李玉白等人[4]通過(guò)SD大鼠動(dòng)物試驗(yàn),研究了壬基酚的毒性作用。研究人員采用給2個(gè)SD大鼠組分別喂養(yǎng)0.1%,0.5%,1.0%劑量的壬基酚飼料和基礎(chǔ)飼料對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)喂養(yǎng)含壬基酚飼料的大鼠動(dòng)物,其抗氧化、消除機(jī)體氧化自由基的能力下降,肝臟也發(fā)生脂質(zhì)過(guò)氧化損傷。
也有研究表明了不同的觀點(diǎn),2002年歐盟對(duì)壬基酚和其分支酚類物質(zhì)的致癌性及遺傳誘變能力給出的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估為不太可能出現(xiàn)致癌或者遺傳誘變[5]。至于會(huì)引起皮膚或者呼吸道過(guò)敏方面,評(píng)估單位表示缺少分析數(shù)據(jù),該激素被認(rèn)定為皮膚低致敏性[6]。
歐盟(EU) 2016/26法令對(duì)紡織品和服裝(二手紡織品及回收再利用的除外) 含有壬基酚聚氧乙烯醚(NPE上)的要求,是最大允許水平為0.01%(100 mg/kg)。
NP本身沒(méi)有被授權(quán)用于食品接觸的塑料中使用,但它可以作為烷基酚聚氧乙烯或三(壬基)酯的分解產(chǎn)物遷移到食品中。雖然歐盟目前為止并沒(méi)有對(duì)壬基酚遷移量作出特定限定,但是歐盟塑料食品接觸材料法規(guī)(EU)No 10/2011中指出,材料向食品中全面遷移物質(zhì)總量應(yīng)低于10 mg/dm2;塑料制品或食品接觸表面積難以估計(jì)的容器、蓋子、墊片、塞子等物品,以及食品包裝多材料多層塑料層,遷移到食物的物質(zhì)不能超過(guò)60 mg/kg,其中抗氧化劑三壬基酚亞磷酸酯遷移量應(yīng)小于30 mg/kg[7]。
2000年起,PARCOM RECOMMENDATION 92/8的歐盟簽署國(guó)開(kāi)始全面禁止在洗滌劑中使用壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenol ethoxylates,NPEs);瑞士在1987年9月完全禁止洗滌劑及其助劑使用NPEs[1]。丹麥飲用水中NP限量應(yīng)低于0.5 μg/L(以苯酚計(jì)),土壤中限量標(biāo)準(zhǔn)為10 mg/(kg·dw)[1];丹麥毒理學(xué)安全性與毒理學(xué)研究所提出了可容忍的人體每日允許攝入量為5 μg/kg·bw/d(TDI)[8]。
相關(guān)歐盟法規(guī)見(jiàn)表1。
美國(guó)環(huán)保局(EPA)指出,淡水中的壬基酚暴露量應(yīng)低于6.6 μg/L,咸水中應(yīng)低于1.7 μg/L[11]。在其他亞洲和南美國(guó)家,壬基酚仍然在商業(yè)洗滌劑中廣泛使用,并且缺少監(jiān)管。針對(duì)環(huán)境類激素壬基酚在排放污染物、飲用水中的暴露限量,我國(guó)還沒(méi)有具體法規(guī)規(guī)定[12]。
表1 相關(guān)歐盟法規(guī)
《壬基酚在食品中的污染現(xiàn)狀及其生物毒性概述》中指出,蔬菜、水果、飲料、肉制品、水產(chǎn)品、以及母乳中均有壬基酚暴露[1]。
劉麗等人[13]對(duì)廣東省深圳市蔬菜的壬基酚暴露情況做了調(diào)查,結(jié)果如下:芹菜、番茄、黃瓜、大白菜、蘿卜的壬基酚暴露情況分別為6.27,5.02,4.96,3.94,3.95 μg/kg。任杰等人[14]隨機(jī)抽取了海口市4個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的蔬菜樣品50份檢測(cè)4-壬基酚的污染情況,結(jié)果表明,隨機(jī)抽樣的5種蔬菜50個(gè)樣品中4-壬基酚的含量平均值范圍為0~2.98 μg/kg。
同時(shí),2014年在對(duì)湖南3個(gè)地區(qū)蘋果、梨子、香蕉、橘子、檸檬和草莓分別抽樣36份檢測(cè)4-n-壬基酚的調(diào)查中發(fā)現(xiàn),除草莓未檢出該激素外,其他水果都檢測(cè)出該成分,最高檢出暴露量達(dá)到12.91± 9.66 μg/kg。雖然該成分普遍存在于水果中,但其含量甚微,表明該地區(qū)抽查的水果中該激素含量并不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害[15]。然而在中國(guó)臺(tái)灣的西瓜、菠蘿、番石榴調(diào)查結(jié)果分別為22.0±11.8 μg/kg,27.4± 17.9 μg/kg,24.3±20.9 μg/kg[16];對(duì)比湖南地區(qū)水果抽檢結(jié)果,在中國(guó)臺(tái)灣被調(diào)查的水果中壬基酚含量比在湖南調(diào)查的含量高數(shù)倍。
在對(duì)飲料類的壬基酚暴露情況調(diào)查中,有文獻(xiàn)對(duì)北京市售賣的某些品牌礦泉水和碳酸飲料抽樣調(diào)查。在被調(diào)查檢測(cè)的9種礦泉水和4種碳酸飲料中的碳酸飲料全部檢出有壬基酚存在,13個(gè)樣品NP暴露情況為3.3~464.6 ng/L[17]。在蘇州市抽檢的7個(gè)品牌瓶裝礦泉水、3個(gè)品牌的桶裝水中,壬基酚暴露情況均低于0.35 μg/kg[18]。
對(duì)北京市肉制品抽檢發(fā)現(xiàn),26個(gè)抽樣樣品中20份各類肉制品含有壬基酚,暴露量范圍為0.49~55.98 μg/kg,其中魚(yú)肉類樣品檢出率為100%[19]。然而,對(duì)溫州市市場(chǎng)上肉類和水產(chǎn)品抽樣檢測(cè),其抽檢樣品均檢出壬基酚。肉類抽樣樣品包括雞肉、牛肉和豬肉,其檢出范圍為7.60~21.64 μg/kg,平均含量為10.24 μg/kg[20]。
在溫州市,除了抽查該市兩區(qū)的肉類中含有壬基酚外,其水產(chǎn)品鱔魚(yú)、帶魚(yú)、鯧魚(yú)和小黃魚(yú)也接受了壬基酚含量調(diào)查。結(jié)果表明,水產(chǎn)品中壬基酚暴露情況為0.92~25.84 μg/kg,平均含量為2.61 μg/kg[21]。在渤海灣的貝類、魚(yú)類、蝦和蟹體內(nèi)脂肪NP濃度為143~678 μg/kg[20]。對(duì)太湖中魚(yú)肉、貝類及蝦仁,以及江蘇農(nóng)村田泥中壬基酚的調(diào)查顯示,貝肉中壬基酚含量高達(dá)2 012±733 μg/kg,約為被調(diào)查田螺中壬基酚含量的49倍、魚(yú)肉的60倍[12]。
近年來(lái),隨著人們對(duì)環(huán)境的重視,環(huán)境中的有害污染物,如壬基酚這樣脂溶性環(huán)境激素的調(diào)查也逐漸多起來(lái)[12]。在意大利的一項(xiàng)調(diào)查中顯示,該國(guó)婦女母乳中也有壬基酚暴露,且暴露量和魚(yú)肉的食用量呈正相關(guān)[22]。在我國(guó)臺(tái)灣,壬基酚在母乳中的暴露情況被調(diào)查,20份抽樣的母乳中普遍含有壬基酚,檢出率達(dá)到95%,所檢測(cè)4-NPs暴露含量區(qū)間為1.7~11.6 μg/kg[23]。
我國(guó)食品中壬基酚暴露情況調(diào)查見(jiàn)表2。
通過(guò)對(duì)比可以得知,壬基酚的含量在蔬菜類、水果類、飲料類、肉類、水產(chǎn)品類及母乳中的暴露情況各不相同。雖然壬基酚為脂溶性激素,但是在我國(guó)的蔬菜、水果、飲料中也廣泛分布,在中國(guó)臺(tái)灣被調(diào)查的3項(xiàng)水果壬基酚暴露量平均值約為溫州被調(diào)查的肉類壬基酚暴露平均值的2倍,而在深圳、??谡{(diào)查的蔬菜中4-壬基酚暴露情況也比北京市抽查的某些肉類樣品暴露情況嚴(yán)重。由此可見(jiàn),雖然壬基酚可以通過(guò)食物鏈傳播,被豬、牛、禽類吞食并在體內(nèi)積累,使壬基酚在肉類中暴露量達(dá)到一定程度,但是如果環(huán)境中工業(yè)廢料、廢水、廢氣排放在果蔬灌溉系統(tǒng)中,又再次通過(guò)灌溉到土壤,導(dǎo)致土壤內(nèi)的壬基酚暴露情況惡化,從而果蔬從灌溉水中和土壤中吸收積累的壬基酚含量也會(huì)大幅度增長(zhǎng)。對(duì)比所有調(diào)查的食品,水產(chǎn)中的壬基酚暴露情況最突出。在太湖的貝肉被檢測(cè)出富含壬基酚2 012±733 μg/kg,若按照丹麥毒理學(xué)安全性與毒理學(xué)研究所提出的人體每日允許攝入量計(jì)算,人體可吸收的實(shí)際量為攝入量的1/10[8],那么食用該貝肉約14.9 g就已經(jīng)超出丹麥毒理學(xué)安全性與毒理學(xué)研究所提出的建議量,由此可見(jiàn)壬基酚在我國(guó)水產(chǎn)品內(nèi)富集情況可見(jiàn)一斑。關(guān)于我國(guó)人體母乳中的壬基酚含量調(diào)查,中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)調(diào)查結(jié)果顯示,在母乳中最高暴露量達(dá)到11.6 μg/kg。然而,在我國(guó)現(xiàn)有的資料中,其他地區(qū)對(duì)母乳中的壬基酚暴露情況研究甚少,無(wú)法得到其他地區(qū)的情況。
表2 我國(guó)食品中壬基酚暴露情況調(diào)查
(續(xù)表2)
在生活中,食品包裝材料多種多樣,有紙包裝、塑料包裝、易拉罐包裝、陶瓷、復(fù)合材料等不同材質(zhì)的食品包裝。食品包裝材料的安全性和穩(wěn)定性,直接影響到被接觸的食品。馬強(qiáng)等人[24]用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定過(guò)塑料、紙張、玻璃等不同食品包裝30件,結(jié)果表明,24個(gè)樣品被檢測(cè)出4-壬基酚,檢出率達(dá)到80%,最高暴露量達(dá)到3 374.32 μg/kg。
塑料食品包裝材料因?yàn)榱畠r(jià)、方便等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)于生活中。近幾年來(lái),隨著人們的生活品質(zhì)提高,環(huán)保意識(shí)加強(qiáng),對(duì)健康越來(lái)越關(guān)注,所以對(duì)食品塑料包裝材料中出現(xiàn)的有害物質(zhì)也越來(lái)越重視。雖然壬基酚并沒(méi)有直接被添加到塑料加工中,其主要來(lái)源是壬基酚聚氧乙烯醚降解;而壬基酚聚氧乙烯醚作為一種方便易得的活性劑,卻被廣泛用于塑料加工中[25]。壬基酚也有可能從食品塑料包裝材料直接遷移到接觸的食品中[26],從而被消費(fèi)者食用食品時(shí)一并吞食。所以,壬基酚在塑料食品和塑料包裝材料中的暴露情況與遷移情況,直接關(guān)系著消費(fèi)者身體健康。
食品塑料包裝材料在食品加工、運(yùn)輸、流通過(guò)程中會(huì)受到不同溫度、不同壓力的影響,而食品塑料包裝內(nèi)所包裹的食品種類也不盡相同。有調(diào)查顯示,食品塑料包裝材料中的壬基酚遷移量,很有可能與包裹的食品種類、包裝所接觸的食品部位和被包裹的食品油脂含量均有關(guān)系。
在《塑料食品包裝材料中壬基酚的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估》一文中,張慶等人[27]以水、乙酸、乙醇、異辛烷作為食品模擬物,測(cè)量了30種食物包裝材料中遷移的壬基酚含量,其中包括蛋糕袋、蝦片袋、三明治餅干袋等常見(jiàn)的食品包裝材料。
研究人員采用美國(guó)食品藥品管理局推薦模型,按照平均體重60 kg,日消費(fèi)食品量3 kg計(jì)算,來(lái)評(píng)估食品塑料包裝材料對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)[28]。調(diào)查者們經(jīng)過(guò)研究,決定用15 mg/(kg·d)作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估每日每人允許攝入量。試驗(yàn)結(jié)果表明,食品塑料包裝材料中遷移暴露量遠(yuǎn)低于壬基酚每日允許攝入量,總體來(lái)說(shuō)影響消費(fèi)者健康的風(fēng)險(xiǎn)很小。
式中:E——每日每公斤體重暴露量;
CF——各種類型包裝材料的消費(fèi)因子;
faq——水類食品的分布因子;
fac——酸類食品的分布因子;
fal——醇類食品的分布因子;
ff——脂類食品的分布因子;
Maq——水類食品模擬物中壬基酚遷移量;
Mac——酸類食品模擬物中壬基酚遷移量;
Mal——醇類食品模擬物中壬基酚遷移量;
Mf——脂類食品模擬物中壬基酚遷移量;
mf——每日食品消耗量;
M——人均體重。
塑料食品包裝材料壬基酚遷移檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3,食品包裝材料壬基酚遷移量見(jiàn)表4。
表3 塑料食品包裝材料壬基酚遷移檢測(cè)結(jié)果
表4 食品包裝材料壬基酚遷移量
2010年3月,由英國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)起,由E LBradley撰寫了《食品包裝材料中的壬基酚和其遷移至食物情況報(bào)告》。該報(bào)告中采用食品標(biāo)準(zhǔn)局A03047號(hào)報(bào)告中推薦的方法,用高溫索氏萃取或者根據(jù)不同材料溶解提取后,通過(guò)失活氧化鋁層析進(jìn)行純化。用13C標(biāo)記內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)化后,用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析測(cè)定[29]。試驗(yàn)測(cè)定了10個(gè)聚氯乙烯(PVC)食物保鮮膜樣品和10個(gè)預(yù)包裝高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的NP含量,其中2個(gè)PVC樣品檢出NP含量分別為2 590,4 150 mg/kg;3個(gè)HIPS樣品檢出NP含量分別為28,925,1 760 mg/kg。
被檢出的5個(gè)樣品中,2個(gè)PVC保鮮膜被用來(lái)檢測(cè)接觸奶酪和蛋糕后NP的遷移情況。在20℃下,該保鮮膜包裹奶酪和蛋糕4 d后(1 kg食品接觸6 dm2包裝),NP遷移0.2~0.8 mg/kg到奶酪中,遷移0.3~0.6 mg/kg到蛋糕中;3個(gè)被檢出NP高抗沖聚苯乙烯包裹的食物也被用來(lái)檢測(cè)是否含有遷移的NP。通過(guò)對(duì)固體食品表面層的NP檢測(cè),實(shí)驗(yàn)員曾嘗試確定NP遷移的具體位置和集中含量點(diǎn)。但是3個(gè)被檢測(cè)食品NP含量低于被檢出值0.2 mg/kg。
PVC食品包裝材料和HIPS食品包裝材料中壬基酚含量檢測(cè)見(jiàn)表5,PVC食品包裝材料和HIPS食品包裝材料中壬基酚食品遷移含量檢測(cè)見(jiàn)表6。
表5 PVC食品包裝材料和HIPS食品包裝材料中壬基酚含量檢測(cè)
表6 PVC食品包材和HIPS食品包材中壬基酚食品遷移含量檢測(cè)
此報(bào)告指出,PVC和HIPS材料具有低潛力的NP遷移可能,PVC和HIPS是低擴(kuò)散性的塑料制品。但是并沒(méi)有明確給出NP人體能承受的最低限量評(píng)估,只是簡(jiǎn)要地提到丹麥毒理學(xué)研究所提出的每人每日耐受攝入量值為5 μg/kg[29]。
目前,很多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始對(duì)壬基酚每日攝入量進(jìn)行調(diào)查研究,但是具體每日壬基酚攝入最低耐受值的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估并沒(méi)有具體標(biāo)準(zhǔn)[30],一般采用的參考標(biāo)準(zhǔn)都是丹麥毒理學(xué)安全性與毒理學(xué)研究所建議的每日可耐受攝入量5 μg/kg·bw/d。
目前,壬基酚的分析檢測(cè)方法主要有3種,即高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GCMS)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS-MS)。氣相色譜法需要?;⑼闊N化、硅烷化等步驟,而高效液相色譜法操作簡(jiǎn)便、快捷[31]。
由于壬基酚廣泛應(yīng)用于洗滌劑、增塑劑、農(nóng)藥乳化劑和紡織品整理劑的生產(chǎn)中,而不會(huì)在食品生產(chǎn)中直接出現(xiàn)。所以,不論是歐盟、歐盟成員國(guó)或是美國(guó),均是考慮壬基酚作為環(huán)境激素的影響,對(duì)紡織品、飲用水、污泥等物品中的壬基酚含量作出了相關(guān)規(guī)定或是最低限量推薦;而對(duì)食品或食品塑料包裝內(nèi)的壬基酚暴露量并沒(méi)有提出最低限量,也沒(méi)有對(duì)食品包裝材料中壬基酚具體遷移限量作出規(guī)定。
而壬基酚由于應(yīng)用廣泛,可以通過(guò)由抗氧化劑三壬基酚亞磷酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚分解得來(lái),又通過(guò)工業(yè)、生活廢水排放到水體中,在水生生物中富集[32],被污染的水體又通過(guò)進(jìn)入果蔬、農(nóng)作物的水灌溉系統(tǒng),被灌溉于農(nóng)作物中,導(dǎo)致在蔬菜水果、農(nóng)作物中富集。禽畜類含有的壬基酚,也可以通過(guò)污染物進(jìn)入食物鏈而轉(zhuǎn)入其體內(nèi)。大量研究指出,食物鏈中的水體污染也是水產(chǎn)品中壬基酚的重要來(lái)源。
壬基酚在食品接觸材料中廣泛應(yīng)用,但是其遷移原理在食品中的暴露情況規(guī)律還不清楚。基于被檢索的文獻(xiàn)顯示,壬基酚暴露情況在食品及食品包裝材料中暴露檢出率很高,但是在食品中的暴露情況和從食品包裝材料中遷移情況并沒(méi)有達(dá)到作者認(rèn)為的對(duì)人體造成危害的量。而一項(xiàng)關(guān)于我國(guó)雙酚A和壬基酚在一位成年人每日膳食攝入調(diào)查研究指出,我國(guó)成年人壬基酚通過(guò)膳食每日的攝取量為520 ng/kg·bw/d,低于丹麥毒理學(xué)安全性與毒理學(xué)研究所提出的指標(biāo)[30]。
目前,我國(guó)人均壬基酚綜合暴露情況并沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的評(píng)估,考慮壬基酚在環(huán)境和生物體中的積蓄性,壬基酚在食品和食品包裝材料中的遷移風(fēng)險(xiǎn)也應(yīng)該加強(qiáng)管理。一些關(guān)于壬基酚管理建議可以包括3個(gè)方面:①開(kāi)展系統(tǒng)的各地區(qū)食品中壬基酚暴露情況研究,以及食品包裝材料中壬基酚遷移情況風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,更好地為法律法規(guī)的完善做出有效的科學(xué)依據(jù);②參考?xì)W盟國(guó)家相關(guān)法律法規(guī),例如(EU)2016/26,Directive 2003/53/EC,控制壬基酚在進(jìn)口服裝、紡織品、化妝品、化工產(chǎn)品內(nèi)的暴露量;③參考?xì)W盟(EU)10/2011,提出食品包裝材料中壬基酚最大暴露量和可允許遷移量范圍。
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A Summary of Nonylphenol Exposure in Food Packaging Materials and Migrate to Food
DAI Zhiyong1,2,MO Hongwei1,2,PENG Xiyang1,2,ZHANG Yanchun1,2,DONG Ling1,2,OUYANG Yanhua1,2
(1.Food and Nutritional Institute of Ausnutria of Hu'nan,Changsha,Hu'nan 410200,China;2.Ausnutria Dairy(China)Company Ltd.,Changsha,Hu'nan 410005,China)
Nonylphenol is a kind of environmental hormone,it is concerned widly by people because it can produces poison to body.The related studies have shown that,nonylphenol is also widely exposed in food and food packaging materials.This overview outlined the nonyphenol quantity in various kinds of food and packaging material exposure and migration to food,and analyzed its risk assessment,theses data can be provided for the investigation of nonylphenol exposure and the relevant laws and regulations.
nonylphenol;food;food package;migration
X56;TS201.6
A
10.16693/j.cnki.1671-9646(X).2017.01.023
1671-9646(2017)01a-0081-07
2016-12-05
戴智勇(1975— ),男,本科,工程師,研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)及乳制品加工。