馬征，常雅寧

（1.多美滋嬰幼兒食品有限公司，上海 201206；2.華東理工大學(xué)生物工程學(xué)院，上海 200237）

微波消解-ICP-OES法同時(shí)測(cè)定嬰幼兒奶粉中的14種無機(jī)元素

馬征1,2，常雅寧2

（1.多美滋嬰幼兒食品有限公司，上海 201206；2.華東理工大學(xué)生物工程學(xué)院，上海 200237）

采用微波消解法（5 mL的HNO3和1 mL的H2O2）對(duì)嬰幼兒奶粉樣品進(jìn)行前處理，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）同時(shí)測(cè)定嬰幼兒奶粉中14種無機(jī)元素的方法。結(jié)果表明：待測(cè)元素在樣品中的方法檢出限為0.002～1.39mg/kg、方法定量限為0.01～4.63mg/kg；加標(biāo)回收率為90.2%～107.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。

ICP-OES；微波消解；奶粉；微量元素

0 引言

當(dāng)今社會(huì)，人們對(duì)于健康的追求越來越高，對(duì)于下一代的口糧——奶粉的品質(zhì)自然是十分的重視。

世衛(wèi)組織2008年建議母乳喂養(yǎng)[1]，嬰幼兒配方奶粉在替代母乳中扮演著重要的角色?，F(xiàn)有的市場(chǎng)環(huán)境下，奶粉制造廠商為了贏得更大的消費(fèi)者認(rèn)可度，在制造過程中多會(huì)確保其奶粉成分趨于人類母乳[2]。因此，奶粉中元素的檢測(cè)必不可少。

檢測(cè)元素的方法主要包括儀器分析和常規(guī)分析兩種[3]。其中電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）具有靈敏、準(zhǔn)確、動(dòng)態(tài)線性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定的能力[4]，對(duì)所有元素都具有很低的檢出限[3]，可達(dá)到ng/ mL甚至更低。此外它還具備精密度好、分析濃度范圍寬、基體效應(yīng)小、標(biāo)準(zhǔn)容易制備以及分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，而價(jià)格相比ICP-MS低廉，適合廣泛推廣。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

O pti ma 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），XS204電子天平，Milli-Q Adrantage A10超純水機(jī)，MARS 6 CLASSIC微波消解儀。

嬰幼兒奶粉；N a，Ca，P，Mg，F(xiàn)e，Zn，Cu，Mn，K（混標(biāo)）；Pb，C r，Cd，As，Mo（質(zhì)量濃度為100μg/ mL）按要求逐級(jí)稀釋；硝酸、高氯酸、鹽酸、雙氧水均為MOS級(jí)別；實(shí)驗(yàn)用水為18.2MΩ超純水，載氣為99.999%的高純氬氣。實(shí)驗(yàn)中使用的所有玻璃儀器均在使用前經(jīng)烯酸浸泡過夜，超純水沖洗干凈，干燥備用。

1.2 儀器工作條件

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）的操作條件，如表1所示。

（2）微波消解儀。奶粉樣品采用微波消解法進(jìn)行前處理時(shí)，所使用的條件如表2所示。

1.3 奶粉樣品的前處理

整罐奶粉樣品研磨后，采用四分法取樣。準(zhǔn)確稱取約0.3 g（精確到0.000 1 g）經(jīng)過均勻性處理的樣品置于微波消解罐中，加入5 m的HNO3和1 mL的H2O2后100℃預(yù)消解30 min，冷卻后裝好罐體，按表2微波消解條件進(jìn)行消解。消解程序結(jié)束后將消解罐取出，140℃條件下趕酸，冷卻后定容50 mL，上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做試劑空白、平行樣、加標(biāo)樣。

表1 ICP-OES操作條件

表2 微波消解儀的工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

奶粉樣品成分比較復(fù)雜，針對(duì)消解酸體系與用量，對(duì)微博消解程序進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在單一的濃HNO3消解條件下，消解后樣品溶為黃褐色，說明樣品未消解完全。而HNO3-H2O2體系，消解后樣品溶液為無色澄清液體。主要是因?yàn)榧尤脒m量的H2O2可以很大程度的增強(qiáng)HNO3的消解能力[5]，在短時(shí)間內(nèi)就可以完全消解好奶粉樣品中的油脂類物質(zhì)。在本實(shí)驗(yàn)中，采用HNO3∶H2O2=5∶1混合溶液消解奶粉樣品。

2.2 校準(zhǔn)曲線與檢出限

待測(cè)14種元素根據(jù)共存元素干擾譜線少、精密度好、靈敏度高的原則，綜合考慮選擇出最佳分析波長(zhǎng)、功率、等離子體角度，如表3所示。

根據(jù)奶粉樣品的營(yíng)養(yǎng)成分表來選擇待測(cè)元素的線性范圍。根據(jù)線性范圍來配制14種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行ICP-OES測(cè)定，配制時(shí)滴加兩滴HNO3后用超純水定容。在確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定消解后的試劑空白10次，其結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為方法檢出限（溶液）、10倍為方法定量限（溶液），根據(jù)稱樣質(zhì)量（以0.3 g計(jì)）、定容體積（50 mL），可以計(jì)算出奶粉樣品中的方法檢出限、方法定量限，數(shù)據(jù)如表4所示。

表3 14種無機(jī)元素的分析波長(zhǎng)、功率、等離子體角度

由表4可以看出，14種無機(jī)元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，奶粉樣品中的方法檢出限為0.002～ 1.39 mg/kg，方法定量限為0.01～4.63mg/kg。

2.3 樣品檢測(cè)和精密度

準(zhǔn)確稱取10份約0.3 g（精確到0.0001 g）經(jīng)過均勻性處理的奶粉樣品置于微波消解罐中，質(zhì)量分別為0.3012，0.3028，0.3048，0.3008，0.3008，0.3024，0.3016，0.3047，0.3027 mg，0.3028 mg（編號(hào)為1～10）；對(duì)于奶粉樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于檢出限的污染物指標(biāo)采取樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行精密度測(cè)量，每份樣品的污染物指標(biāo)加標(biāo)水平保持一致。按照表2中的條件加入5 mL（HNO3）和1 mL的H2O2進(jìn)行微波消解，定容到50 mL，使用ICP-OES最佳測(cè)定條件進(jìn)行樣品分析，計(jì)算10次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)見表5。

表4 14種無機(jī)元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

表5 奶粉中14種無機(jī)元素的測(cè)量結(jié)果及方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 mg/kg

由表5可以看出，所有元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7%，表明分析方法具有良好的精密度。

2.4 加標(biāo)回收率與準(zhǔn)確度

加標(biāo)回收率的測(cè)量使用經(jīng)過驗(yàn)證，14種無機(jī)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于方法檢出限的乳粉樣品。準(zhǔn)確稱取9份約0.3 g（精確到0.0001 g）經(jīng)過均勻性處理的乳粉樣品置于微波消解罐中,質(zhì)量分別為：0.3024 mg，0.3058 mg，0.3047 mg，0.3061 mg，0.3024 mg，0.3047 mg，0.3024 mg，0.3033 mg，0.3047 mg。按三份為一組分為三組，同組的三份樣品加標(biāo)水平保持一致，每組的加標(biāo)水平如表6所示。在相同的前處理與儀器操作條件下測(cè)量三組樣液中14種無機(jī)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每組的測(cè)定值取同組3份樣品的平均值。按照加標(biāo)量和測(cè)定值的關(guān)系計(jì)算出方法的加標(biāo)回收率，數(shù)據(jù)如表6所示。

由表6可以看出，14種待測(cè)元素的加標(biāo)回收率在90.2%～107.3%之間，說明該方法的準(zhǔn)確度高，可以用來檢測(cè)奶粉中的無機(jī)元素。

2.5 檢出限加標(biāo)回收率

檢出限加標(biāo)回收率的測(cè)量使用經(jīng)過驗(yàn)證，14種無機(jī)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于方法檢出限的乳粉樣品。準(zhǔn)確稱取7份約0.3g（精確到0.0001 g）經(jīng)過均勻性處理的乳粉樣品置于微波消解罐中,質(zhì)量分別為0.3015，0.3052，0.3048，0.3012，0.3033，0.3057，0.3048 mg（編號(hào)1～7），每份樣品的14種元素加標(biāo)水平與方法檢出限濃度保持一致。按照表2中的條件加入5 mL的HNO3，1 mL H2O2進(jìn)行微波消解，定容到50 mL，使用ICP-OES最佳測(cè)定條件進(jìn)行樣品分析，14種無機(jī)元素的測(cè)定值以7組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)。按照加標(biāo)量和測(cè)定值的關(guān)系計(jì)算出方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果如表7所示。

由表7可以看出，14種待測(cè)元素的檢出限加標(biāo)回收率在90.0%～104.6%之間。

2.6 奶粉標(biāo)準(zhǔn)品的測(cè)量驗(yàn)證

通過測(cè)量美國(guó)N IST公司生產(chǎn)的有標(biāo)準(zhǔn)證書的奶粉質(zhì)控樣品（批號(hào)SRM1849a），對(duì)本方法的可靠性做進(jìn)一步驗(yàn)證。準(zhǔn)確稱取3份約0.3 g（精確到0.0001 g）奶粉質(zhì)控樣品置于微波消解罐中,質(zhì)量分別為0.3014，0.3028，0.3048 mg（編號(hào)1～3）。對(duì)于奶粉質(zhì)控樣品無標(biāo)準(zhǔn)值的3種元素（Cd，As，Pb）采取樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行精密度測(cè)量，每份樣品的加標(biāo)水平保持一致。按照表2中的條件加入（5 mL的HNO3和1 mL的H2O2）進(jìn)行微波消解，定容到50 mL。使用ICP-OES最佳測(cè)定條件進(jìn)行樣品分析，14種無機(jī)元素的測(cè)定值以3組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)。按照標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定值的關(guān)系計(jì)算出回收率，結(jié)果如表8所示。

表6 加標(biāo)回收率 mg/kg

表7 定量限加標(biāo)回收率mg/kg

表8 奶粉質(zhì)控樣品中14種無機(jī)元素的測(cè)量結(jié)果及回收率mg/kg

由表8可以看出，14種待測(cè)元素的回收率在91.0%～108.8%之間，說明該方法是可靠的，可以用來檢測(cè)奶粉中的無機(jī)元素。

3 結(jié)論

通過整理現(xiàn)行有效國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于本課題這14種元素，GB 5413.21-2010[6]中規(guī)定Cu，Mn，F(xiàn)e，Zn，Ca，Mg，Na，K八種元素使用干法灰化后用AAS或者ICP-OES進(jìn)行測(cè)量；GB 5413.22-2010[7]中規(guī)定P使用濕法消化后用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量；GB 5009.123-2014[8]中規(guī)定Cr使用干法消化后使用原子吸收石墨爐或者示波極譜儀進(jìn)行測(cè)量；Mo元素我國(guó)是沒有現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的，所以參照了AOAC method 2011.19[9]中規(guī)定Mo微波消解后使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)量；GB5009.15-2014[10]中規(guī)定Cd消解后使用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)量；GB 5009.11-2014[11]中規(guī)定As消解后使用AFS或者常規(guī)分析進(jìn)行測(cè)量；GB 5009.12-2010[12]中規(guī)定Pb消解后使用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)量?？偣采婕鞍藗€(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)，分別對(duì)應(yīng)了不同的前處理方法和元素測(cè)量方法。對(duì)于企業(yè)來說，所有涉及的儀器設(shè)備都需要在前期全部配齊，而且在樣品測(cè)量過程中樣品耗費(fèi)量多、人員安排比例大，儀器占有率高、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)。

本文通過HNO3和H2O2的混合體系（v/v=5∶1）對(duì)嬰幼兒奶粉樣品進(jìn)行微波消解前處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)量其中13種無機(jī)元素。結(jié)果表明：本方法可以做到一次消解、一次進(jìn)樣即可測(cè)出14種無機(jī)元素，待測(cè)元素在嬰幼兒奶粉中的方法檢出限為0.002～1.39 mg/kg，方法定量限為0.01～4.63 mg/kg；加標(biāo)回收率為90.2%～107.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。方法快速、準(zhǔn)確，結(jié)果令人滿意，可以廣泛的應(yīng)用在嬰幼兒奶粉的日常監(jiān)督檢測(cè)工作中。

[1]PANDELOVA M,LOPEZW L,MICHALKE B,et al.Ca,Cd,Cu, Fe,Hg,Mn,N i,Pb,Se,and Zn contentsin baby foods fro mthe EU market:Comparison of assessed infant intakes w ith the present safety limits formineralsand trace elements[J].Journal of Food Composition &Analysis,2012,27(2):120–127.

[2]王姣.奶粉質(zhì)量安全問題初探[J].食品安全導(dǎo)刊,2015(15)：33.

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[4]辛仁軒.電感耦合等離子體光譜儀器技術(shù)進(jìn)展與現(xiàn)狀[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué),2012(4):1-8.

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[6]GB 5413.21-2010,食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測(cè)定[S].

[7]GB 5413.22-2010,食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嬰幼兒食品和乳品中磷的測(cè)定[S].

[8]GB 5009.123-2014,食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉻的測(cè)定[S].

[9]AOACmethod 2011.19,Cr/Mo/Se ininfant formula and Adult Nutri?tional Productsby ICP-MS[S].

[10]GB 5009.15-2014,食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測(cè)定[S].

[11]GB 5009.11-2014,食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定[S].

[12]GB 5009.12-2010,食品中鉛的測(cè)定[S].

Deter mination o f 14 trace ele ments in in fant for mu la milk pow der by micro?w ave digestion-ICP-OES

MA Zheng1,2,CHANG Yaning2
(1.Dumex Baby Food Co.,Ltd.Shanghai201206,China;2.East China University o f Science and Techno logy,Bioegi?neering Institute,Shanghai200237,China)

Used Microwave digestion(5 mLHNO3and 1 ml H2O2)to pre-processbaby formula milk powder.Opti mized experimental con?ditionsand established amethod to deter mine 14 inorganic elementsusing ICP-OES.The result showed that themethod deter mination lim?itsin the sample is0.002～1.39mg/kg,themethod quantification li mit is0.01～4.63mg/kg,and the standard recovery rate isbetween 90.2% and 107.3%.The relative standard deviation is less than 7%.

ICP-OES； microwave digestion； milkmowder；traceelement

TS252.7

A

1001-2230（2017）01-0048-04

2016-09-09

馬征（1988-），女，分析師，從事嬰幼兒食品儀器分析方法的研究。