赫麗杰, 張 冬, 譚廣雷, 牟 濤, 劉海燕, 杜 鵬

(1. 營口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，遼寧 營口 115014；2. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院 新型電池物理與技術(shù)教育部重點實驗室，吉林 長春 130012)

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錐冰晶石型氟化物K5V3F14的水熱法制備及其磁性能

赫麗杰1, 張 冬2*, 譚廣雷1, 牟 濤1, 劉海燕1, 杜 鵬1

(1. 營口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，遼寧 營口 115014；2. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院 新型電池物理與技術(shù)教育部重點實驗室，吉林 長春 130012)

采用水熱法制備了錐冰晶石型氟化物K5V3F14(1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)元素分析，XRD, SEM, TG-DTA和磁性分析表征。結(jié)果表明：1屬四方晶系，空間群P4/mnc,晶胞參數(shù)a=0.762 9 nm,b=0.762 9 nm,c=1.166 7 nm。 1的熱分解溫度>400 ℃。 T<16 K時，1為亞鐵磁性；T=0 K時，1出現(xiàn)磁飽和現(xiàn)象。

水熱法; 制備; 錐冰晶石型氟化物; 磁性能

為減少環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，提高FC產(chǎn)品質(zhì)量，本文首次報道了采用水熱法制備錐冰晶石型FC(K5V3F14, 1)的方法,其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)元素分析，XRD, SEM, TG-DTA和磁性分析表征。該方法具有操作簡便，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL JSM-6700F型掃描電鏡(加速電壓30 kV)； Rigaku D/Max 2550 V/PC型X-射線衍射儀(CuKα輻射,λ=1.541 8 ?，管電壓40 kV，管電流200 mA，步長0.02 °·step-1，掃描范圍15°≤2θ≤120°； TGS-2型熱重分析儀(氮氣保護,加熱速率10 ℃·min-1)； Quantum MPMS-XL SQUIDS型磁性測量儀(測量范圍2～350 K，外加磁場100 Oe, ZFC和FC條件下測量磁化率)。

K2S2O3·2H2O, KF, V2O3,分析純，北京化工廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在燒杯中加入V2O30.075 g， K2S2O30.196 g和去離子水20 mL，攪拌使其混合均勻；加入KF 0.393 g，將反應(yīng)液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中(填充度約80%)，于180 ℃晶化3 d。冷卻至室溫，倒入燒杯，用乙醇洗滌得綠色透明片狀晶體1，于50 ℃干燥備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

合成過程中，影響1形成的因素較多，其中過飽和KF溶液、反應(yīng)溫度和還原劑作用較明顯。KF作礦化劑,不僅可為目標(biāo)產(chǎn)物提供K+和F-，也是反應(yīng)體系的pH緩沖劑。結(jié)晶過程中，只有當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃，才能制得1。 K2S2O3作還原劑，可穩(wěn)定溶液中的V3+。若不加K2S2O3， 1中可能存在藍(lán)色晶體(NH4)2NaVOF5(V3+被氧化為V4+)。

2.2 表征

(1) SEM

圖1為1的SEM照片。由圖1可以看出，1結(jié)晶度較好，具有規(guī)則的幾何外形。

圖1 1的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM image of 1

(2) 元素分析和XRD

表1為1的元素分析結(jié)果，圖2為1的XRD譜圖。從圖2可以看出，1具有很強的衍射峰，說明結(jié)晶度較好。這與SEM照片結(jié)果一致。

2θ/(°)圖2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of 1表1 1的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of 1

計算值測試值K5V3F14K5.05V2.98F14.07

(a)[VF6]3-八面體

(b)沿c軸向結(jié)構(gòu)圖3 1的晶體結(jié)構(gòu)Figure 3 Crystal structure of 1表2 1的晶胞參數(shù)和原子位置Table 2 Parameters and atom positions of 1

Comp1CrystalsystemTetragonalSpacegroupP4/mnca/nm0.7629(2)b/nm0.7629(2)c/nm1.1667(1)α=β=γ/(°)90Rwp/%11.07Rp/%8.47

AtomxyzV00.50V000K000.5K0.2804(2)0.7804(2)0.2500(0)F0.1685(5)0.5462(7)0.1145(5)F0.0496(4)0.2467(3)0F000.1628(6)

2.3 性能

(1) 熱穩(wěn)定性

圖4為1的TG-DTA曲線。由圖4可以看出，1加熱至400 ℃時仍保持穩(wěn)定。

Temperature/℃圖4 1的TG-DTA曲線Figure 4 TG-DTA curves of 1

BIIIF6八面體排列形成一系列孤立磁單元、一維鏈、二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。氟化物磁性與電子強烈定域的晶體學(xué)特征有關(guān)[25]。圖5為1在4～300 K內(nèi)的磁性曲線(磁場強度4×105 A·m-1)。從圖5可以看出，1在高溫區(qū)化合物的磁性行為遵守居里-外斯定律，其磁性參數(shù)為Tc=16 K, C=1.233 9 cm3·K·mol-1,θ=-43.04 K。1在高溫區(qū)的有效磁矩為3.19 μeff·μB-1，與V3+單自旋有效磁矩(2.828 μeff·μB-1)很接近。磁性測量結(jié)果表明，1在溫度低于16 K時表現(xiàn)為亞鐵磁性，在0 K時飽和磁化強度為2.15。這與Cros C等[26]采用高溫熔融法制備的1磁性相同。此外，1在64 K時產(chǎn)生擬合曲線與實驗曲線分離的現(xiàn)象。氟八面體是剛性單元，不易發(fā)生八面體變形。這種隨著溫度降低，兩條曲線線性偏離的現(xiàn)象，可能是晶體學(xué)對稱性改變誘導(dǎo)V3+發(fā)生自旋有序傾斜所致。

Temperature/K圖5 1的磁性曲線Figure 5 Magnetization curves of 1

采用水熱法合成了錐冰晶石型氟化物K5V3F14(1)。1屬四方晶系，晶胞參數(shù)a=0.762 9 nm,b=0.762 9 nm,c=1.166 7 nm。 1的熱分解溫度>400 ℃。 T<16 K時，1為亞鐵磁性；T=0 K時，1出現(xiàn)磁飽和現(xiàn)象。1在磁電耦合和多鐵性有序材料中有潛在的應(yīng)用價值。

致謝：感謝營口理工學(xué)院院級科研立項基金(QN-L-201403)和國家自然科學(xué)基金(21201073)的資助。

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Hydrothermal Preparation of Chiolite-type Fluoride K5V3F14and Its Magnetic Property

HE Li-jie1, ZHANG Dong2*, TAN Guang-lei1,MU Tao1, LIU Hai-yan1, DU Peng1

(1. Department of Chemical and Material Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China;2. Key Laboratoryof Ministry of Education of Physics and Technology for Advanced Batteries,College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Chiolite-type fluoride K5V3F14(1) was prepared by hydrothermal method. The structure and property were characterized by elemental analysis, XRD, SEM, TG-DTA and magnetism analysis. The results indicated that 1 belongs to tetragonal, space groupP4/mnc witha=0.762 9 nm,b=0.762 9 nm,c=1.166 7 nm. Thermal decomposition temperature of 1 was above 400 ℃. 1 exhibited ferrimagnetism below 16 K and saturation magnetization at 0 K.

hydrothermal method; preparation; chiolite-type fluoride; magnetic property

2016-05-22;

2016-11-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(21201073); 營口理工學(xué)院院級科研立項基金資助項目(QN-L-201403)

赫麗杰(1980-)，女，漢族，吉林大安人，博士，副教授，主要從事固體功能材料合成的研究。 E-mail: helijie80@163.com

張冬，博士后，副教授， E-mail: dongzhang@jlu.edu.cn

0611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16129